高階無機化學/金屬烷基配合物
金屬烷基配合物最初被認為是不穩定的，因為金屬碳鍵較弱，難以合成。事實上，問題在於它們的動力學穩定性。金屬烷基通常會經歷低活化能的分解途徑。對於簡單的烷基，它們是σ供體，可以向金屬捐贈 1 或 2 個電子 [1]。
金屬碳鍵 (M-C) 鍵由帶正電荷的金屬和帶負電荷的碳組成。如圖 1 所示，隨著金屬電負性的增加，其反應性相反地降低。更詳細地說，烷基配體的反應性與金屬中心的電負性成反比。
關於碳的雜化，sp 雜化的配體親核性最低。右側的圖形闡述了配體的親核性順序。
1. 對於烷基配合物，使用常見的試劑（如 R-Li 或 Pb-(R)4）進行的親核進攻很常見（圖 1 中的示例）。這些親核試劑的強度從強到弱不等，較強的親核試劑有時會導致不希望的還原。皮爾森的硬軟酸鹼理論闡述並解釋了烷基化的相互作用。具有強離去基團的金屬更容易發生親核進攻，因為烷基配體會從一個金屬轉移到另一個金屬。
2. 當陰離子金屬配合物作為親核試劑足夠強，以親電進攻的方式進攻烷基和醯基鹵化物時，也會發生親電進攻（圖 3）。為了發生這種情況，金屬需要有一個容易獲得的孤對電子和開放的配位點。負電荷轉移到親電試劑的離去基團，而配合物的總電荷增加 1 [1]。
3. 氧化加成是另一種合成方法，存在多種機理（圖 4）。氧化加成的一個典型例子是 M + X-Y -> M-X-Y，其中 X-Y 被裂解，並且在金屬上形成新的配體 (-X 和 -Y)。然後，金屬的氧化態升高，配合物的總電子數增加 2。
4. 遷移插入是另一種合成烷基配合物的方法，導致加成跨越 π 鍵，如圖 5 所示。可以透過這種方式合成某些烷基配合物。例如，全氟烷基配合物是穩定的，因此，與消除反應相比，氟烯烴的插入通常更有利（注意右側的圖形）。
大多數金屬烷基通常容易受到低活化能分解途徑的影響。最常見的途徑是β-氫消除反應，其次是還原消除反應。
金屬烷基的分解
如圖 6 所示，β-氫消除反應是指從 β 配體中轉移一個氫原子到配合物的金屬中心。為了防止這種情況發生，烷基必須不包含 β-氫原子，或者 β 位置的氫原子無法到達金屬中心，並且產生不穩定的烯烴。為了使 β 消除反應成為可能 [3]
- β-碳必須包含一個氫原子。
- 金屬碳鍵和碳氫鍵必須處於順-共面取向。
- 必須存在開放的配位點。
- 金屬必須具有 16 個電子或更少，並且至少為 d2。
如圖 7 所示，還原消除反應涉及從過渡金屬配合物中消除一個分子，其中金屬透過 2 個電子被還原。消除反應發生在順式取向，其中要消除的基團位於同一個金屬中心。不穩定的氧化態會促進消除反應的進行 [1]。具體來說，烷基配體與金屬上的第二種型別的配體相互作用，導致金屬被還原 2 個單位，總電子數減少 2 個。當 X = H 時，還原消除反應通常在熱力學上是有利的。但是，當 X = 鹵素時，還原消除反應不利。
為了防止發生 β-氫消除反應並穩定所需物種，可以透過增加到 18 個電子來避免這種情況。具有 18 個電子的過渡金屬烷基配合物表明所有軌道都已滿，並且 β-氫原子與過渡金屬中心之間沒有相互作用。另一種方法是使用不包含 β-氫原子且不能發生消除反應的穩定烷基配體 [2]。這種不含 β-氫原子的烷基包括 WMe6、Ti(CH2Ph)4 和 C2F5Mn(CO)5 [5]。配體的取向也可以透過將烷基定向為防止金屬中心被 β-氫原子訪問來阻止 β-氫消除反應，這是由於空間位阻造成的（圖 8）。這種 β-氫原子由於配體的取向或體積較大而無法接觸金屬的龐大烷基的例子包括 PdPh2L2、Cr(CMe3)4 和 Cr(CHMe3)4 [5]。第三種方法是使用會產生不穩定烯烴作為產物的烷基。
金屬烷基研究具有重要意義，因為它在有機金屬和催化體系及背景中具有重要意義。在金屬烷基被充分研究和分析之前，人們對金屬-C σ鍵的熱力學和動力學不穩定性存在猜測，確定了確實是動力學不穩定性導致有機金屬化學家難以分離金屬烷基[1]。無論如何，金屬烷基具有各種重要的應用，可以在金屬烷基中詳細闡述，這些應用可以在金屬羰基陰離子在合成非典型有機金屬化合物中的應用中得到闡述，並用於Strem 化學公司 的化學氣相沉積、原子層沉積等（在其網站上定義）。實質上，對比各種金屬烷基配合物並對它們的特性和行為進行預測是有用的。
參考文獻
- Libretexts. 金屬烷基 - 有機金屬化學。美國國家科學基金會。https://chem.libretexts.org/Core/Inorganic_Chemistry/Organometallic_Chemistry/Ligands/Metal_Alkyls
- Toreki, R. 金屬烷基配合物。Chemglass。http://www.ilpi.com/organomet/alkyl.html
- O’Reilly, M.E.; Dutta, S; Veige, A.S. β-烷基消除：基本原理和一些應用。化學評論。2016 116 (14), 8105–8145。https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.6b00054
- Green, M. 有機金屬化學。英國皇家化學學會。2001. 第 09 卷，第 234 頁。https://books.google.com/books?id=oXUoDwAAQBAJ&dq=Green,+M.+Organometallic+Chemistry.+Royal+Society+of+Chemistry.+2001.+Vol.+09&source=gbs_navlinks_s
- 語義學者。過渡金屬烷基和氫化物。https://pdfs.semanticscholar.org/.../1656f847f5e6c92809072ba4a8883acec0d2.pdf