高階無機化學/π配體

π配體

π配體是一類有機金屬配體，具有擴充套件的π體系，包括線性分子（如乙烯和烯丙基）和環狀分子（如環戊二烯基）。作為一種配位L型配體，這些分子對有機金屬配合物的反應性有直接影響。

線性π體系

性質

乙烯與金屬離子之間的成鍵和反鍵作用。

線性π體系包括烯烴、炔烴和其他含有π鍵的不飽和化合物。配體透過σ方式從其π成鍵軌道向金屬中心上的d-σ軌道捐贈電子密度；因此，配體的HOMO與金屬的LUMO發生相互作用。金屬中心的d軌道也透過π方式向配體的π*軌道進行反向捐贈，在這種情況下，金屬的HOMO與配體的LUMO發生相互作用。透過這些型別的相互作用，配體是σ供體和π受體。在這種型別的成鍵中，配體內的C-C鍵強度減弱，鍵長相對於其自由形式延長。這可以歸因於電子密度的捐贈，從而去除配體內的π成鍵電子密度，以及電子向配體內的π*軌道進行捐贈。

合成

這些型別的配合物通常透過配體取代合成，其中一個現有的配體被π配體取代。配體取代可以是締合的或解離的，這取決於哪個配體首先移動。在締合機理中，新配體與金屬結合，然後另一個配體離開。在解離機理中，一個配體在進入配體與金屬中心結合之前被移除。

反應性

• 親核加成 - 親核試劑在與金屬（也與π配體結合）反式位置的加成。
• 遷移插入 - 已經與金屬離子結合的親核試劑和π配體結合形成一個配體。在這種情況下，親核試劑和金屬在π體系上是順式的。

環狀π體系

性質

環狀或芳香族π體系是通常透過兩個以上原子與金屬結合的參與者或旁觀者配體。成鍵類似於線性π體系，包括配體從π軌道到金屬的dσ的電子密度捐贈形成的更典型的鍵，以及金屬的dπ到配體的π*的反向捐贈。然而，從配體到金屬的捐贈更為常見，因為芳烴是高度共軛的，使其成為更強的電子供體。在某些情況下，會發生脫芳香化以形成更穩定的結構。這被稱為環滑動或從體系中去除一個π鍵，這使得與金屬結合的原子共面，而其餘原子則不在平面內。在某些情況下，這形成了一個穩定的結構，而在其他情況下，則用作開啟配位位點以進行進一步反應的手段。通常，這些配體是碳氫化合物，很少是雜環，雜環含有可以自發反應的孤對電子。

合成

環狀π配體-金屬配合物形成的一種方法是透過鹽複分解。這是一種雙置換反應型別，其中與金屬相連的配體被π配體交換，從而生成所需的有機金屬配合物和鹽。例如，通用反應，${\ce {MCl2 + 2NaCp-> MCp2 + 2NaCl}}$，其中氯配體被更合適的環戊二烯基配體取代。另一種方法是施加熱量以觸發逆狄爾斯-阿爾德反應，以形成配體的離子形式，該形式可以更容易地與金屬結合。芳香族配體是螯合配體，因此它們可以很容易地取代金屬配合物中的其他配體，這些配體是較弱的電子供體，如CO。這種合成方法在熵上是有利的，因此只需要施加熱量即可向前進行。

反應性

• 與金屬配位會增加配體的親電性，因此增加其發生親核加成的能力。
• 親電芳香加成也是可能的，因為金屬可以穩定陽離子和陰離子。
• 這種型別的配合物中空間位阻增加，從而使反應具有更高的選擇性。
• 與金屬的鍵合降低了配體的電子密度，使其容易受到親核芳香取代的攻擊。新的配體必須在配位金屬方面與之一樣好或更好，並且可以使用氧化劑來釋放芳香配體。氧化劑降低了配合物的反鍵合能力，使得芳烴在焓值上不太有利。

夾心配合物

夾心配合物是有機金屬配合物，其中金屬與兩個環狀 π 體系結合形成“夾心”。這些配合物通常遵循 18 電子規則，但第一排過渡金屬的電子數可以從 15 到 20 個電子，鑭系元素和錒系元素不遵循該規則。

茂金屬

茂金屬的交錯式和重疊式結構。

茂金屬是夾心配合物的一個亞類，由一個金屬與兩個環戊二烯基 (Cp) 配體結合而成。常見的構型包括 η¹-、η³- 和 η⁵- 鍵合方式。如果電子數超過 18 個電子，則反鍵軌道就會被佔據，從而增加配體與金屬之間的距離，從而降低解離所需的能量。如上圖所示，Cp 配體可以是重疊式或交錯式。順磁性茂金屬可以形成離子，從而使配合物形成離子鍵，取代 Cp 配體或新增到配合物中。

二茂鐵

二茂鐵交錯式構型的分子軌道圖。

二茂鐵是有機金屬化學領域中最廣泛研究的茂金屬。從分子軌道圖來看，被電子佔據的軌道由於與鐵的相互作用而變得穩定，並且通常是 s 型和 p 型軌道。最感興趣的軌道是 HOMO (d_z2) 和 LUMO (d_xz、d_yz)。在 HOMO 的情況下，軌道主要具有金屬特性，因為它呈錐形並且與配體軌道的重疊非常小，使其幾乎是非鍵合的。然而，LUMO 在金屬上的 d 軌道和 Cp 配體上碳的 p 軌道之間存在很大重疊，從而允許形成 π 鍵。

遵循 18 電子規則也使得化合物比其他茂金屬或夾心化合物更加穩定。與含有苯而不是 Cp 的夾心結構相比，二茂鐵的親電芳香取代反應速度快得多。苯比 Cp 反應性更強，也更容易發生消除反應。電子數大於 18 的茂金屬也更容易發生消除反應，以達到所需的電子數。