高階無機化學/配位體：CO 和膦
配位體代表一類化合物，它們形成配位共價鍵，也稱為配位鍵，其中兩個電子來自同一個原子。在過渡金屬的情況下，配位體可以與過渡金屬形成配位鍵。配位體可以與金屬中心形成σ鍵（σ），並將它的兩個電子捐獻給金屬，從而形成過渡金屬絡合物。對於過渡金屬，配位體總是首先與金屬中心形成σ鍵。配位體的π*（π*）反鍵軌道（如果能量允許）也可以與過渡金屬的填充d軌道相互作用。這種相互作用被稱為π反饋鍵合，導致2個電子從金屬的d軌道轉移到π*反鍵軌道，從而減輕金屬中心的負電荷。這代表了電子從原子軌道（過渡金屬的d軌道）到分子軌道（π*反鍵軌道）的轉移。d軌道和π*軌道具有相互促進該過程所需的必要對稱性。
CO 配位體是一氧化碳配位體，它們透過與過渡金屬中心的配位鍵容易參與過渡金屬絡合物。CO 配位體是中性的2電子供體，首先與金屬中心形成σ鍵。如上所述，過渡金屬的d軌道關於CO化合物的π*軌道是對稱的，並且金屬與CO之間發生反饋鍵合。該過程在圖1中示出。π反饋鍵合由各種金屬羰基絡合物的紅外（紅外光譜）資料支援。使用群論，可以考慮反饋鍵合的後果，以及這將對含有羰基的化合物的紅外吸收的影響。π反饋鍵合將電子從過渡金屬中心捐獻給CO的π*反鍵軌道，即該配位體的LUMO（最低未佔據分子軌道）。反過來，這降低了碳和氧之間的鍵序，削弱了它們的相互作用。這將導致人們懷疑金屬羰基絡合物在被紅外輻射激發時會吸收較低頻率的光。與自由羰基的紅外吸收相比，這與幾個金屬羰基絡合物（除少數例外）的實驗資料一致。這在圖2中描繪。
| 化合物 | νCO (cm-1) |
|---|---|
| CO | 2143 |
| V(CO)61- | 1859 |
| Cr(CO)6 | 2000 |
| Mn(CO)6+ | 2100 |
| Fe(CO)62+ | 2204 |
| Fe(CO)5 | 2022, 2000 |
| Ru(CO)5 | 2038, 2022 |
同配位羰基絡合物通常形成八面體絡合物，振動正常模式轉化為a1g、eg、t1u。然而，八面體絡合物的字元表預測只有t1u集將是紅外活性。在這種情況下，eg集將在
拉曼光譜中是活性的。對於具有取代配位體的金屬羰基絡合物，由於每個絡合物的對稱性較低，紅外吸收變得更加多。圖3對此進行了示意圖說明。儘管紅外表徵是確認金屬羰基絡合物性質的強大工具，但X射線晶體學是另一種確認π反饋鍵合存在的有用方法。X射線晶體學可用於確認回鍵金屬碳絡合物的存在。如果碳回鍵到金屬絡合物，則這兩個原子之間的共價鍵將更強，這應該表明鍵距更小。X射線晶體學能夠透過將X射線穿過材料並測量產生的衍射圖樣來測量晶體結構中的鍵距，從而確定這種鍵距。
可變羰基源於過渡金屬絡合物中的羰基能夠透過橋接從一個金屬移動到另一個金屬的能力。由於末端羰基的基態能量與橋接羰基的基態能量相似，因此羰基很容易在金屬中心之間相互交換，從而輕鬆實現這一點。這通常發生在第一排過渡金屬絡合物中，可以透過順反異構體來確認可變絡合物的存在，方法是透過二取代的金屬羰基絡合物。然後可以使用核磁共振波譜來確定所有異構體基於分子13C 核磁共振譜中的峰可以轉化為順式或反式構型的條件。如果反式構型對兩個羰基產生化學上不同的環境，那麼這將在核磁共振譜中得到證明，反之亦然，順式構型中化學等效環境中的碳將僅表達一個峰。
PR3 配位體是膦配位體，在與過渡金屬中心相互作用時表現得與一氧化碳配位體非常相似。膦配位體也是中性的，也為過渡金屬中心貢獻2個電子。與CO配位體類似，PR3配位體首先將σ鍵捐獻給過渡金屬中心，然後金屬的d軌道與膦發生π反饋鍵合，並將2個電子捐獻給σ*反鍵軌道。圖4顯示了該過程的示意圖。儘管膦配位體有可能具有阻礙過渡金屬絡合物形成或降低這些配位鍵的鍵焓的大位阻基團，但連線到磷上的某些基團的帶電性質可能對結構的穩定性產生重大影響。連線到膦上的基團的電負性在過渡金屬絡合物的穩定性中起著巨大的作用。磷原子上的強電負性基團可以顯著降低σ*軌道的能量，從而使膦成為明顯更好的π受體（金屬捐獻的更易接近的能級）。在σ*反鍵軌道能量下降的情況下，得到以下結果
P-C > P-N > P-O > P-F
雖然連線到磷上的基團的電負性對過渡金屬配合物的穩定性很重要，但其他幾個因素也會影響這種穩定性。也就是說，空間位阻在膦基團與過渡金屬中心配位的能力方面起著巨大的作用。以下是幾種膦配合物按配體π-受體性質從高到低的比較。
PF3~CO > PCL3 > P(OMe)3 > PPh3 > Py
這表明，由於具有更強的π-受體性質（σ*反鍵軌道的能量降低），電負性更強的膦基團具有更高的穩定性。它們也更小，使其能夠與金屬中心更緊密地相互作用，而不是連線到苯基基團的膦。此外，這些基團由於其更高的穩定性，將吸收更高的紅外輻射頻率。
為了量化空間位阻的影響，錐角通常用作指標，用來定義膦配體或任何配體從過渡金屬中心解離的容易程度。例如，三苯基膦之類的膦配體很可能比PF3具有更大的錐角，並且很可能比PF3更容易解離，這是由於連線到磷上的三個苯基基團的尺寸很大。錐角是對該性質的粗略測量，但可能非常不準確。這是因為較小的配體可以更緊密地與金屬中心配位，從而誇大了其相對錐角的尺寸。相反的情況是，較大的配體將遠離金屬中心配位，這可能低估了該分子的相對錐角。因此，使用稱為埋藏體積百分比的引數可能更有用，該引數定義為配體在一個球體中佔據的體積百分比。這是一個具有定義半徑的任意球體，其中心包含過渡金屬。這種方法是一種更有用的表徵工具，因為它消除了錐角，並考慮了配體在所有維度中佔據的空間體積。錐角對解離預測與埋藏體積百分比對解離預測之間的不一致性已有文獻記載。
[1]有機金屬超文字：配體錐角，www.ilpi.com/organomet/coneangle.html。
[2]對稱，www.chemedx.org/JCEDLib/QBank/collection/ConcepTests/inorsym.html。
[3]Libretexts。“一氧化碳和反鍵合。”化學LibreTexts，Libretexts，2019 年 6 月 5 日，chem.libretexts.org/Courses/Johns_Hopkins_University/030.356_Advanced_Inorganic_Laboratory/Lab_BCD:_Four_Coordinate_Nickel_Complexes:_Ligand_Effects_and_Organometallic_Catalysis/3_Carbon_Monoxide。
[4]“X 射線衍射。”理學，www.rigaku.com/en/techniques/xrd。
- ↑ 有機金屬超文字：配體錐角，www.ilpi.com/organomet/coneangle.html。
- ↑ 對稱，www.chemedx.org/JCEDLib/QBank/collection/ConcepTests/inorsym.html。
- ↑ Libretexts。“一氧化碳和反鍵合。”化學LibreTexts，Libretexts，2019 年 6 月 5 日，chem.libretexts.org/Courses/Johns_Hopkins_University/030.356_Advanced_Inorganic_Laboratory/Lab_BCD:_Four_Coordinate_Nickel_Complexes:_Ligand_Effects_and_Organometallic_Catalysis/3_Carbon_Monoxide。
- ↑ “X 射線衍射。”理學，www.rigaku.com/en/techniques/xrd。