高階無機化學/電子計數和18電子規則

18電子規則是預測有機金屬配合物結構和反應性的有用工具。它描述了中心金屬在其價層中達到惰性氣體構型的趨勢，在簡化的解釋中類似於八隅體規則。根據原子軌道和分子軌道的能量和性質，該規則存在例外。^[1]

18電子規則

一般規則

原子傾向於使所有價電子軌道都被配對電子佔據。對於過渡金屬，價電子軌道包括 ns、3 np 和 5 (n-1)d 軌道，導致其傾向於被 18 個電子包圍。在簡化的解釋中，這有點類似於主族元素的八隅體規則和路易斯結構規則。

滿足這種優先電子結構的結構被稱為電子精確結構。具有 18 個電子的過渡金屬配合物也稱為飽和配合物，並且不會有其他可用於額外配體配位的空低能級軌道。電子計數少於 18 個電子的配合物是不飽和的，並且可以與其他配體電子結合。

規則的例外

18電子規則通常遵循具有強場配體的金屬配合物，這些配體是良好的 σ 供體和 π 受體（例如，CO 配體）。t_2g 和 e_g* 軌道之間的能量差 (Δ₀) 非常大，在這種情況下，三個 t_2g 軌道成為成鍵軌道，並且始終被填充，而兩個 e_g* 軌道是強反鍵軌道，並且始終為空。

然而，當 t_2g 和 e_g* 軌道之間的 Δ₀ 很小時，例如，在具有較弱場配體的第一排過渡金屬的情況下，e_g* 軌道的反鍵特性減弱，配合物最多可以具有 22 個電子。

另一方面，在具有高氧化態的第四排和第五排過渡金屬配合物中，可能會觀察到少於 18 個電子。在這種情況下，Δ₀ 相對較大，這是由於金屬的 d 軌道和配體之間排斥作用增加。e_g* 軌道是強反鍵軌道，並且保持為空，而 t_2g 軌道是非鍵軌道，並且可能被 0-6 個電子佔據。^[2]

儘管如此，一般來說，配合物中的配體型別決定了配合物是否會遵循 18 電子規則。

18 電子規則的幾個常見例子包括：^[3]

• 16 電子配合物：金屬中心通常為低自旋，並且處於 d⁸ 構型。這些配合物採用正方形平面結構，例如 Rh(I)、Ni(II)、Pd(II) 和 Pt(II) 配合物。在許多催化反應中，有機金屬催化劑在 18 電子和 16 電子構型之間來回轉換，從而完成催化迴圈。
• 大體積配體可能阻礙 18 電子規則的完成。例如，具有強鍵作用的配合物。^{[4] [5]}
• 具有強 π 供體性質的配體配合物通常違反 18 電子規則。這類配體的例子包括 F^-、O^2-、RO^- 和 RN^2-。

電子計數方法

有兩種廣泛使用的配合物電子計數方法 - 共價法和離子配體法。這兩種方法都適用於所有有機金屬配合物，並且應該給出相同的電子計數。

共價法

在這種方法中，所有金屬-配體鍵都被認為是共價鍵。配體被認為是中性的，並且可以向鍵捐獻 2 個、1 個或 0 個電子。例如，CO 和 NH₃ 等配體被認為具有充滿的價電子層，並貢獻 2 個電子。然而，鹵化物和羥基在中性狀態下沒有八隅體結構，並向鍵貢獻 1 個電子。BF₃ 等配體沒有任何可用的自由電子，並且用於成鍵的兩個電子將來自金屬中心。

共價計數方法的步驟

1. 確定金屬中心的族數。
2. 確定配體貢獻的電子數。
3. 確定金屬-配體配合物的總電荷。
4. 在存在金屬-金屬鍵的情況下，每個金屬中心在鍵中計算一個電子。
5. 將金屬中心的族數和配體的 e^- 計數加起來，然後考慮配合物的總電荷以獲得最終的電子計數。

離子法

離子法始終為配體分配充滿的價電子層。例如，H 基團現在被認為是 H^-，以及其他基團，例如鹵化物、羥基和甲基基團。這些基團現在比它們在共價法中的貢獻多一個電子，並且在形成鍵時氧化金屬中心。具有八隅體結構中性電荷的基團，例如 CO 和 NH₃，與價電子法中的行為相同。

離子計數方法的步驟

1. 確定金屬配合物的總電荷。
2. 確定配體的電荷，以及它們捐獻的 e^- 數。
3. 確定金屬中心的價電子數，以便金屬的氧化態和配體的電荷平衡配合物的總電荷。(金屬中心的 E^- 計數 = 金屬原子族數 + ∑(離子配體的電荷) – 配合物的總電荷)
4. 如果存在金屬-金屬鍵，則一個鍵對每個金屬原子計算一個電子。
5. 將金屬中心和配體的電子計數加起來。

一些常見配體的電子計數 ^[6]

配體	共價	離子	電荷
H	1	2 (H-)	-1
Cl, Br, I	1	2 (X-)	-1
OH, OR	1	2 (OH-,OR-)	-1
CN	1	2 (CN-)	-1
CH3, CR3	1	2 (CH3-,CR3-)	-1
NO (彎曲 M-N-O)	1	2 (NO-)	-1
NO (線性 M-N-O)	3	2 (NO+)	+1
CO, PR3	2	2	0
NH3, H2O	2	2	0
=CRR' (卡賓)	2	2	0
H2C=CH2 (乙烯)	2	2	0
CNR	2	2	0
=O, =S	2	4 (O2-, S2-)	-2
η3-C3H5 (π-烯丙基)	3	2 (C3H5+)	+1
≡CR (卡炔)	3	3	0
≡N	3	6 (N3-)	-3
en (乙二胺)	4	4	0
bipy (聯吡啶)	4	4	0
丁二烯	4	4	0
η5-C5H5 (環戊二烯基)	5	6 (C5H5-)	-1
η6-C6H6 (苯)	6	6	0
η7-C7H7 (環庚三烯基)	7	6 (C7H7+)	+1

例子

一些有機金屬配合物的電子計數的例子

配合物	共價法	離子法	總電子數
(η5-C5H5)2Fe	Fe 提供 8e- 2 η5-C5H5 提供 2×5e- 配合物電荷為 0	Fe(II) 提供 6e- 2 η5-C5H5- 提供 2×6e-	18
[V(CO)7]+	V 提供 5e- 7 CO 提供 7×2e- 配合物電荷為 +1 (-1e-)	V(I) 提供 4e- 7 CO 提供 7×2e-	18
[Re(CO)5(PF3)]+	Re 提供 7e- 5 CO 提供 5×2e- PF3 提供 2e- 配合物電荷為 +1 (-1e-)	Re(I) 提供 6e- 2 CO 提供 5×2e- PF3 提供 2e-	18