高階無機化學/有機金屬化合物定義、重要性和歷史

介紹

有機金屬化學，正如布萊恩·W·菲尼格博士在他的《無機化學原理》一書中所定義的，“包含至少一個金屬-碳鍵（氰化物除外）的化合物的化學”。雖然定義非常簡單，但與它同時代的化學學科相比，有機金屬化學是一個相當現代的化學子學科。有機金屬化學將無機化學中的配位絡合物與有機化學的合成方法結合起來。如今對有機金屬化學的解釋已經融入了許多其他學科，包括生物有機金屬化學和催化化學。前者是現代有機化學中的一個關鍵組成部分。它如此重要，以至於如果沒有有機金屬催化劑，像 2010 年諾貝爾獎獲得的赫克反應就不可能存在。而後者對生物體內的生命功能至關重要，例如在血細胞中將氧氣輸送到組織的鐵，它與血紅素基團配位。如今，有機金屬化學在現代世界中得到廣泛應用，從聚合物、塑膠和汽油的製造，到電子電路和太陽能電池板的製造，再到醫藥的進步，例如免疫接種和化療。

歷史

四甲基二砷，又名卡考迪爾，是第一個有意合成的有機金屬化合物。

1757 年，法國化學家路易·克勞德·卡德特·德·加西庫爾在實驗中意外地分離出了第一個有機金屬化合物，四甲基二砷，又名卡考迪爾。他正在用含砷的鈷礦石和醋酸鉀來實驗無形墨水。砷本身並不是真正的金屬，而是一種類金屬，但它仍然被認為是一種有機金屬化合物。

67 年後，丹麥有機化學家威廉·克里斯蒂安·齊塞將四氯化鉑置於沸騰的乙醇中，形成了第一個包含過渡金屬的有機金屬化合物。形成的離子是三氯（乙烯）鉑酸鹽（II）陰離子。當與鉀離子結合時，就會形成齊塞鹽。這種化合物在齊塞的同事中引起了很多批評，因為它當時的結構並不清楚。這個問題直到 20 世紀 X 射線晶體學出現後才得到解決。齊塞的鹽引發了人們對有機金屬化合物的興趣，儘管 19 世紀的化學家並不知道這些化合物是如何形成的。在 19 世紀下半葉，形成了諸如二乙基鋅和劇毒的四羰基鎳等化合物。前者是由英國化學家路德維希·蒙德合成的，它開創了金屬羰基化合物這一全新的化合物類別。

20 世紀初，法國化學家維克多·格林尼亞發現了一種利用格氏試劑將碳與酮/醛的羰基偶聯的新方法，該試劑是由烷基/芳基鹵化物與鎂金屬結合而成的。格林尼亞的開創性有機金屬試劑以他的名字命名，它席捲了 20 世紀初的化學實驗室，並與保羅·薩巴捷一起獲得了 1912 年諾貝爾化學獎。一百多年後的今天，它仍然作為偶聯試劑廣泛用於各種羰基衍生物。

阿爾弗雷德·維爾納是現代無機化學之父，因其在金屬-配體配位方面的研究而獲得了諾貝爾化學獎。

次年，即 1913 年，瑞士無機化學家阿爾弗雷德·維爾納因其在配體與金屬的配位化學方面的研究而獲得了諾貝爾化學獎。特別是六氨合鈷（III）氯化物的結構。維爾納在配位化學方面的研究證明對理解有機金屬配位和化合物的化學反應至關重要，極大地促進了有機金屬學科的發展。雖然許多新的有機金屬化合物正在被創造和使用，但直到 20 世紀中葉，即 1951 年二茂鐵的發現，有機金屬化學才被認為是化學的一個獨立的子學科。

二茂鐵是由美國化學家彼得·泡森和湯姆·基利在 1951 年透過將環戊二烯溴化鎂和三氯化鐵反應制成的，形成了一種現在被稱為二茂鐵的橙色粉末。不幸的是，這兩位化學家沒有推斷出他們有機金屬鹽的實際結構，並錯誤地提出，鐵作為兩個環戊二烯分子之間第一個碳的橋樑。後來，英國化學家傑弗裡·威爾金森爵士與美國化學家羅伯特·伍德沃德合作，發現二茂鐵中的鐵實際上夾在兩個環戊二烯分子之間。在二茂鐵中，每個環戊二烯都達到芳香性，所有 12 個電子與鐵原子的可用 sigma 和 pi 軌道共價鍵合，形成一個非常穩定的含有 18 個電子的分子。德國化學家恩斯特·菲舍爾也獨立地得出了關於二茂鐵的夾心模型的相同結論。菲舍爾意識到，這種夾心化合物並不是由使用的金屬造成的，而是由環戊二烯配體與金屬的相互作用的配位方式造成的。然後，菲舍爾將金屬茂化合物擴充套件到包括其他金屬。威爾金森和菲舍爾因其在金屬茂化合物方面的研究而共同獲得了 1973 年諾貝爾化學獎。

20 世紀二茂鐵的合成推動了有機金屬領域的發展

金屬茂的發現和理解正式將有機金屬化學帶入了化學的一個子學科。這樣做，開啟瞭如何使用有機金屬化合物的新想法的爆炸式增長。儘管有一種用途從其他用途中脫穎而出，那就是將有機金屬化合物用作反應中的催化劑。一種早期的催化有機金屬化合物，二環戊二烯鋯 (IV) 二氯化物，是由化學家卡爾·齊格勒和朱利奧·納塔共同創造的，用於聚合端烯烴。這實際上導致了兩種完全不同的有機金屬催化劑類別，現在被稱為齊格勒-納塔催化劑，並使他們分別獲得了 1963 年諾貝爾化學獎。20 世紀後期的化學家們配備了新的有機金屬催化劑，設計了將碳連線在一起的新方法。這些包括著名的赫克反應、夏普萊斯環氧化反應和格氏烯烴複分解反應。它們分別獲得了 2010 年、2001 年和 2005 年的諾貝爾化學獎。