高階無機化學/Jahn-Teller 畸變
Jahn–Teller 效應的發生原因是，具有相同能量的軌道被不等地佔據是不利的。為了避免這些不利的電子構型，分子會發生畸變（降低其對稱性），使這些軌道不再簡併。[1] Jahn–Teller 畸變描述了由於某些電子構型而導致的分子和離子的幾何畸變。[2] 這種畸變通常在八面體配合物中觀察到，其中兩個軸向鍵可以被壓縮或拉長，從而導致與赤道鍵不同的鍵長，如示意圖 1 所示。[3]
1937 年，Hermann Jahn 和 Edward Teller 提出了一種定理，即“穩定性和簡併性不能同時存在，除非分子是線性的”，指的是其電子態。這會導致簡併性的破壞，從而使分子穩定，並因此降低其對稱性。[4]
如示意圖 2 所示，伸長是畸變最常見的機制。在經歷 Jahn–Teller 畸變的理想八面體配合物中，eg* 軌道的能量變化比 t2g 軌道更大。[5]
當八面體配合物發生伸長時，任何具有 z 方向特徵的金屬 d 軌道都會降低能量，配體更容易沿著 z 方向鍵合。從幾何學角度來看，隨著 z 方向的伸長，沿著 z 方向的排斥能和空間位阻會降低，從而使配體更容易鍵合。
如示意圖 3 所示，壓縮比伸長髮生的頻率更低。
當八面體配合物發生壓縮時，任何具有 z 方向特徵的金屬 d 軌道都會升高能量，配體更難沿著 z 方向鍵合。從幾何學角度來看，隨著 z 方向的壓縮，沿著 z 方向的排斥能和空間位阻會升高，從而使配體更難鍵合。
對於八面體配合物
- 如果 t2g 不等地被佔據，則 Jahn-Teller 效應較弱
- 如果 eg 不等地被佔據，則 Jahn-Teller 效應較強
在一級 Jahn-Teller 畸變中，可以觀察到兩種電子躍遷。這種現象會導致吸收光譜出現“雙峰”，如示意圖 5 和 6 所示。
當過渡金屬的激發態具有能量相同的d軌道的不等佔據時，就會發生二階 Jahn-Teller 畸變。 [7] 過渡金屬的基態可能沒有簡併軌道的非等佔據，因此，二階 Jahn-Teller 畸變也被稱為偽 Jahn-Teller 畸變，如圖 7 所示。 [8]
由於二階 Jahn-Teller 畸變發生在激發態，因此光譜上的波谷可能位於更高的頻率，因此能量更高，如圖 8 所示。
- ↑ Libretexts. “Jahn-Teller Distortions.” Chemistry LibreTexts, Libretexts, 2019 年 4 月 23 日，
- ↑ Libretexts. “5.7: Jahn-Teller Effect.” Chemistry LibreTexts, Libretexts, 2019 年 4 月 23 日
- ↑ Libretexts. “Jahn-Teller Distortions.” Chemistry LibreTexts, Libretexts, 2019 年 4 月 23 日
- ↑ “Jahn–Teller Effect.” Wikipedia, Wikimedia Foundation, 2019 年 3 月 7 日
- ↑ Libretexts. “Jahn-Teller Distortions.” Chemistry LibreTexts, Libretexts, 2019 年 4 月 23 日
- ↑ Miessler, Gary L., et al. Inorganic Chemistry. Pearson, 2014.
- ↑ Bersuker, Isaac B. (2013 年 1 月 9 日). "Pseudo-Jahn–Teller Effect—A Two-State Paradigm in Formation, Deformation, and Transformation of Molecular Systems and Solids". Chemical Reviews. American Chemical Society (ACS). 113 (3): 1351–1390. doi:10.1021/cr300279n. ISSN 0009-2665.
- ↑ “File:Jahn-Teller and Pseudo Jahn-Teller Effects.svg.” File:Jahn-Teller and Pseudo Jahn-Teller Effects.svg - Wikimedia Commons