高階無機化學/C=M 配合物

C=M 配合物是一種含有金屬-碳雙鍵的有機金屬配合物，其中存在一個 σ 鍵和一個 π 鍵。主要有兩種卡賓配合物型別：費希爾型（卡賓）和施羅克型（亞烷基）。費希爾型卡賓配合物由費希爾於 1964 年發展，碳原子上存在一個 σ 供體，金屬上存在一個 π 回饋。施羅克型卡賓配合物由施羅克幾年後發展，其電子共享更多，通常被稱為亞烷基。伊夫·肖萬，羅伯特·格拉布斯，理查德·施羅克因“發展了有機合成中的複分解方法”獲得了 2005 年諾貝爾化學獎。

結構

M-C 距離：比 M=C 長，但比 M-C 短 C-X 距離：比 C-X 短

費希爾型卡賓配合物

費希爾型卡賓上的碳原子是親電性的，因為金屬到碳的 σ 供體作用較弱，且有較弱的 π 回饋。費希爾型卡賓配合物上的碳原子具有低氧化態，且電子數為 18 電子。例如，Fe(0)、Mo(0)、Cr(0)（中間到後過渡金屬）在配合物中含有良好的 π 受體配體。費希爾型卡賓配合物的穩定性也可以透過含有高度電負性的雜原子（如 O、N 和 S）來增強。費希爾型卡賓配合物的這些特徵使得它能夠與氧形成雙鍵。配合物中這兩個雙鍵之間的長度比正常的 M=C 雙鍵長，但比正常的 M-C 單鍵短。同樣，C-X 鍵的距離也比正常的 C-X 鍵短。

高度電負性的雜原子傾向於參與與金屬上的 d 軌道和碳上的 p 軌道的 π 回饋。一對孤對電子從碳原子捐獻給金屬上的空 d 軌道，另一對孤對電子從金屬的 π 回饋捐獻給碳上的 $P_{z}$ 軌道。一對電子參與 σ 供體，而存在空的 π* 軌道接受 MO 圖中的 π 回饋。鍵合方式最有可能接近 CO 鍵，且具有良好的 π 受體，可以進行良好的電子回饋。費希爾型卡賓配合物的一個例子是化合物 $Cr(CO)_{5}[C(OCH_{3})C_{6}H_{5}]$，其中 Cr 為 (0) 價態。

這些共振形式在溫度依賴的質子核磁共振（分別檢測順式和反式）和碳核磁共振中存在。然而，這種型別的配合物中的 π 鍵體系在X 射線晶體學（顯示雙鍵特徵）中具有更高的存在性。

施羅克型卡賓配合物

施羅克型卡賓上的碳原子是親核性的，因為金屬的 π 回饋很強，並且配體對金屬有 σ 供體作用。施羅克型卡賓配合物上的碳原子具有高價態氧化態，且電子數為 10-18 電子。例如，Ti(IV)、Ta(V)、W(VI)（早期過渡金屬）在配合物中含有良好的 σ 或 π 供體配體。一個電子有助於在 MO 圖中形成 σ 鍵和 π 鍵。它主要與直接連線到卡賓的 H 或烷基組成。這些配合物是由兩個共價鍵相互作用組成。金屬和卡賓分別捐獻一個電子形成 σ 鍵。施羅克型卡賓配合物的一個例子是化合物 $Cp_{2}(Me)Ta=CH_{2}$，其中 Ta 為 (V) 價態。

這些施羅克型卡賓配合物具有 M-C-R 鍵連線，形成 160-170° 的鍵角。施羅克型卡賓可以透過質子核磁共振、碳核磁共振、紅外光譜和拉曼光譜進行表徵。這種型別的配合物顯示了典型的和卡賓質子與金屬之間弱相互作用的耦合常數。這些技術被廣泛用於確定施羅克型卡賓配合物的鍵角和結構。

合成

費希爾型卡賓的合成

費希爾卡賓

費希爾型卡賓的碳原子是親電性的。最常見的方法是對羰基配體進行親核進攻。

烷基鋰與金屬羰基結合。透過在卡賓上連線雜原子形成兩性離子共振，從而穩定費希爾型卡賓。費希爾型卡賓的中間體被視為親電試劑，以生成費希爾型卡賓。由於費希爾型卡賓中的兩性離子共振形式，烷基衍生物在低溫質子核磁共振中，C-X 鍵旋轉受到限制，形成順式和反式異構體。這些可以透過 X 射線晶體學進行觀察。

施羅克型卡賓的合成

施羅克型卡賓

Schrock 卡賓的碳是親核的。Schrock 卡賓合成中存在 α-奪取，並且是由空間位阻引起的。Schrock 卡賓是試劑和催化劑的關鍵。Schrock 卡賓合成最著名的例子是Patasis 試劑、Tebbe 試劑和Grubb's 催化劑。Schrock 卡賓合成廣泛用於反應性，例如金屬有機化合物的製備中間體。Schrock 卡賓反應性最著名的例子是烯烴複分解反應。

反應性

烯烴複分解反應

烯烴複分解反應是卡賓的主要應用。烯烴複分解反應利用兩個烯烴生成環丁烷，並重新形成兩種新的雙鍵。烯烴複分解反應進行得很快。金屬亞烷基上的 d 軌道存在，它破壞了環丁烷的對稱性，並迅速反應。通常，烯烴複分解反應的產物是統計性的，除非反應以某種方式驅動，或者兩種烯烴具有不同的反應活性。 鈦、鎢、鉬和釕是烯烴複分解反應中常用的金屬。

烯烴複分解反應有五種不同的反應過程。

• 交叉複分解反應 CM
• 閉環複分解反應 RCM
• 開環複分解反應 ROM
• 開環複分解聚合反應 ROMP
• 非環二烯複分解反應 聚合 ADMET