高階無機化學/紅外和拉曼光譜的選擇定則

紅外光譜

紅外光譜測量樣品在被紅外電磁輻射照射時吸收的頻率。它是一種用於研究原子間振動的技術，因為原子振動激發發生在電磁光譜的紅外區域。原子之間的鍵可以被認為是連線兩個質量的彈簧。在彈簧-質量類比中，移動系統可以近似為簡諧振盪器。振盪頻率與${\textstyle {\sqrt {\frac {k}{m}}}}$成正比，其中 k 是彈簧常數，m 是物體的質量。在類似的近似中，兩個原子之間的振動頻率是唯一的，並且根據鍵的強度（k）和原子的尺寸（m）而變化。當電磁輻射的頻率與原子之間振動的自然頻率相匹配時，原子能夠吸收這種能量並表現出振動。如果這些振動產生了兩個原子之間偶極矩的變化，那麼這些振動可以被檢測為訊號，這可以與電場相互作用。正常振動模式的表示將出現在紅外光譜中，如果它們與任何一個笛卡爾座標（x，y，z）類似。這意味著振動運動會改變任何 x、y 或 z 方向上的電荷分佈，導致偶極矩發生變化。這些選擇定則用於告訴我們這些躍遷是否允許（因此被觀察到）或者是否被禁止。

拉曼光譜

與測量吸收能量的紅外光譜不同，拉曼光譜包括將樣品暴露於高能量單色光，該光與分子相互作用並引起電子、振動或平移激發。在相互作用時，光的能量向上或向下移動，這些變化可以提供有關分子各種振動狀態的資訊。光子激發分子進入激發態，並在弛豫到不同的旋轉或振動態時，分子發射不同能量的光子。如果振動與分子極化率具有相同的對稱性，則它會引起拉曼位移，這是由於入射光的位移造成的。極化率衡量的是分子電子雲變形的能力。緻密的電子雲比更分散的電子密度更難改變。如果一個正常振動模式的表示與任何一個 x、y 或 z 座標的直接積類似地變換，那麼它將是拉曼活性的。這包括任何函式：xy、xz、yz、x²、y²、z² 或任何組合。

互斥規則

如果一個分子具有反轉中心，則該分子是中心對稱的，並且它們相應的點群包含反轉類的類。在這種情況下，單位向量變換為奇數，或關於反轉中心不對稱，直接積變換為偶數，或關於反轉中心對稱。因此，振動的正常模式將在紅外或拉曼中顯示頻率，但不會在兩者中都觀察到相同的頻率。

三氟化硼或 D_3d 點群的例子

D_3d 的特徵表

D3d	E	2C3(z)	3C'2	σh (xy)	2S3	3σv	線性函式/旋轉	二次函式	三次函式
A'1	+1	+1	+1	+1	+1	+1	-	x2+y2, z2	x(x2-3y2)
A'2	+1	+1	-1	+1	+1	-1	Rz	-	y(3x2-y2)
E'	+2	-1	0	+2	-1	0	(x,y)	(x2-y2, xy)	(xz2, yz2) [x(x2+y2), y(x2+y2)]
A"1	+1	+1	+1	-1	-1	-1	-	-	-
A"2	+1	+1	-1	-1	-1	+1	z	-	z3, z(x2+y2)
E"	+2	-1	0	-2	+1	0	(Rx, Ry)	(xz, yz)	[xyz, z(x2-y2)

D_3d 的正常振動模式

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