高階無機化學/拉伸頻率和結構測定

拉伸振動模式

通常，我們只關注分子中某些基團的拉伸振動模式。在這種情況下，我們可以使用鍵來描述該基團的拉伸振動，儘管我們必須考慮所有相同型別的鍵。一般的策略是為我們關注的基團的鍵向量提出一個可約表示，然後將其簡化為不可約表示。

圖 1. Mo(CO)3(NCCH3)3 的面式 (左) 和經式 (右) 結構。

考慮化合物 fac-Mo(CO)₃(NCCH₃)₃，如 圖 1 所示。我們首先確定分子的點群，對於該分子，點群為 C_3v（字元表見表 1）。然後，我們使用 Mo-CO 鍵作為基底，並使用字元表生成一個可約表示。因此，我們將每個操作應用於此基底，如果鍵沒有移動，則新增一個 1 的字元，如果鍵被反轉，則新增一個 -1 的字元，如果鍵移動，則不新增任何字元。在操作 E 下，所有三個鍵都保持不變，因此我們給它一個 3 的字元。在 C₃ 操作下，所有鍵向量都移動，因此我們有一個 0 的字元。最後，對於 σ_v，兩個鍵向量移動，一個保持原位，因此我們給它一個 1 的字元。所以我們的可約表示是

	E	2C3	3σv
Γ	3	0	1

這簡化為 Γ= A₁ + E。然後，我們可以從字元表中確定這兩個都是紅外和拉曼活性拉伸。

結構測定

在化學中，我們通常關注我們正在處理的化合物的精確分子結構。我們可以使用光譜學透過考慮存在的紅外或拉曼振動模式的數量來進一步識別分子的結構。例如，Mo(CO)₃(NCCH₃)₃ 可以以面式或經式存在（圖 1），因此具有不同的對稱性 - 面式為 C_3v，經式為 C_2v（C_2v 字元表見表 2）。如果我們為經式中的 CO 拉伸振動生成一個可約表示，我們會得到

	E	C2	σv (xz)	σ'v (yz)
Γ	3	1	0	3

這可以簡化為 Γ_mer = 2A₁ + E。所有三個拉伸振動都是紅外活性的。如果我們將它與面式版本進行比較：Γ_fac= A₁ + E（如上所述），我們可以看到 fac-Mo(CO)₃(NCCH₃)₃ 將有 2 個紅外活性 CO 振動模式，而 mer-Mo(CO)₃(NCCH₃)₃ 有 3 個紅外活性 CO 振動模式。此資訊可用於透過實驗使用紅外光譜區分這兩種結構。相同的方法可應用於拉曼活性模式。

中心對稱點群

我們可以進一步使用拉曼和紅外光譜來確定我們的分子是否存在反演中心。這是因為對於具有反演中心的分子，所有紅外活性模式都不是拉曼活性模式，所有拉曼活性模式都不是紅外活性模式。這被稱為互斥規則。

表 1. C_3v 字元表

	E	2C3	3σv
A1	1	1	1	z	x2+y2, z2
A2	1	1	-1	Rz
E	2	-1	0	(x,y), (Rx, Ry)	(x2-y2, xy), (xz, yz)

表 2. C_2v 字元表

	E	C2	σv (xz)	σ'v (yz)
A1	1	1	1	1	z	x2, y2, z2
A2	1	1	-1	-1	Rz	xy
B1	1	-1	1	-1	x, Ry	xz
B2	1	-1	-1	1	y, Rx	yz