高階無機化學/線性分子振動光譜

高階無機化學
線性分子振動光譜

具有軸向對稱性的群也被稱為連續群，因為有無限數量的旋轉和反射可以使分子保持不變。由於對稱操作的數量眾多，確定不可約表示並非易事。群論有一個方面可以利用，那就是群、子群關係。

群與子群

子群是群中的一組元素，這些元素也構成自己的群，使得子群中的每個操作都保持在子群中。考慮一個具體的例子。 $C_{2h}$ 點群包含 4 個元素：{E, C2, i, σ}。然而，元素 E 和 C2 構成 C2 群。因此 C2 是 C2h 點群的一個點群，這表示為 $C_{2}\subseteq C_{2h}$ 。

子群的字元表被適當地簡化。考慮 D4h。我們知道 C4v 是 D4h 的一個子群。在圖 2 中，C4v 元素及其相應的字元用方框包圍。注意 D4h 有更多可能的不可約表示。然而，D4h 中存在不同的不可約表示，由於字元在 C4v 點群的元素中相同，因此這些不可約表示變得相同。反之，簡併的不可約表示可能變得非簡併。

必須正確地對不可約表示進行分類。例如，D4h 中的 A1g 和 A2u 在 C4v 中都是 A1。不同不可約表示之間的完整關係是相關圖，它本質上將相同的字元集相互匹配。

這很重要，因為作為點群的不可約表示的基礎的物理性質（即波函式）將在其子群中作為其相關的不可約表示進行變換。

線性分子的子群

線性分子的電子能項由沿著主要對稱軸的角動量分類。這樣做的物理原因是，只有繞軸的角動量在軸周圍守恆。因此，只有 m 量子數對線性分子進行分類。類比於 s、p、d...，能量級的新的表示分別為 Σ、Π、Δ 等。一個 (±) 下標保留用於 Σ 能量，Σ 能量在軸周圍沒有角動量，因此它表示關於主要軸的反射對稱和反對稱的波函式。g 和 u 分別表示關於反轉對稱和反對稱的波函式。為了完全確定能級，必須弄清楚反射、反轉和旋轉如何影響波函式的哈密頓量。各種對稱操作產生物理上不同的，但簡併的，能級。這種分析方法不依賴於分子軌道的近似，但雙原子分子的分子軌道必須仍然遵循這些對稱規則，因此形成了一個模式。

討論中重要的方面是，這些物理上實現的能級有助於簡化處理無限點群的問題。存在無限數量的子群，但正確的子群是具有二階旋轉對稱性的點群。對於一個 $D_{\infty h}$ ，相應的子群是一個 $D_{2h}$ ，而對於一個 $C_{\infty v}$ ，相應的子群是一個 $C_{2v}$ 。

{\begin{array}{ll}C_{\infty v}&C_{2v}\\\hline A_{1}=\Sigma ^{+}&A_{1}\\A_{2}=\Sigma ^{-}&A_{2}\\E_{1}=\pi &B_{1}+B_{2}\\E_{2}=\Delta &A_{1}+A_{2}\end{array}}

{\begin{array}{ll}D_{\infty h}&C_{2h}\\\hline \Sigma _{g}^{+}&A_{g}\\\Sigma _{g}^{-}&B_{1g}\\\pi _{g}&B_{2g}+B_{3g}\\\Delta _{g}&A_{g}+B_{1g}\\\Sigma _{u}^{+}&B_{1u}\\\pi _{u}&B_{2u}+B_{3u}\\\Delta _{u}&A_{u}+B_{1u}\\\Sigma _{u}^{-}&A_{u}\end{array}}

使用子群解決對稱性問題

求解線性群不可約表示的技術很簡單。

確定分子所屬的點群，然後將該點群作為上表中指定的適當子群進行處理。
求解子群的化約表示並將其降維至不可約表示。
使用相關圖將結果轉換回正確的形式，然後提取相關物理資訊。

線性分子的振動 線性分子的連續旋轉在物理上不是自由度，因此振動自由度的總數為 3N-5，減去兩個旋轉自由度而不是 3 個。使用上述方法，確定分子在相應二階旋轉群中的不可約表示，然後轉換回無限點群。由於相關圖連線以相同方式變換的不可約表示，因此可以使用二階旋轉群中的不可約表示來確定哪些是 IR 和 Raman 活性的。

示例：考慮 $C_{3}O_{2}$ 。這是一個 Dꝏh 點群，並且具有 . 將其作為 D2h 點群進行求解，就像我們解決振動問題一樣，透過適當地丟棄平移和旋轉自由度，可以得到 2Ag + 2B2g + 2B3g + 3B1u +3B2u + 3B3u 的不可約表示。使用上面的相關表，我們發現真正的不可約表示實際上是 $2\Sigma _{g}^{+}+\Pi _{g}+2\Sigma _{u}^{+}+2\Pi _{u}.\Sigma _{g}^{+},$ ，轉化為 $A_{g}$ 和 $\Pi _{g}$ 轉化為 $B_{2g}$ 和 $B_{3g}$ 。 $A_{g},B_{2g},$ 和 $B3g$ 都是拉曼活躍的。 $\Sigma _{u}^{+}$ 轉化為 $B_{1u}$ ，並且 $\Pi _{u}$ 轉化為 $B_{2u}$ 和 $B_{3u}$ 。 $B_{1u},B_{2u}$ 和 $B_{3u}$ 是紅外活躍的。進行這些關聯使我們能夠有效地將該分子視為典型的振動問題，並提取所有相同相關的資訊。