普通化學/熱力學/熱力學第二定律

引言：一條強大的定律。

熱力學第二定律基於我們人類的普遍經驗。它不是從複雜的裝置或理論開始的，而是從思考老式蒸汽機是如何工作的開始，第一個重要的方程看起來非常簡單：就是q/T。

然而，第二定律可能是我們理解世界如何運作的最強大工具，無論是簡單的方式還是複雜的方式：為什麼熱的鍋會冷卻，為什麼乒乓球掉下來時不會永遠反彈，為什麼汽油（加上空氣中的氧氣）會讓發動機運轉，為什麼我們的“發動機”——我們的身體——會運轉，我們繼續生存，即使在寒冷的時候，我們的身體也會保持溫暖，但這也是為什麼當我們體內的一些化學反應失敗時，我們會死亡。事實上，第二定律有助於解釋發生在我們物理世界中的所有事情。在化學中，它尤其重要，因為它可以告訴我們我們在紙上寫下的任何化學反應是否可能自發進行，並按照我們的寫法進行。

大問題

不幸的是，近一個半世紀以來，第二定律一直被專家以初學者無法理解的方式表達，除非他們有大量額外的解釋。以下是 25 種最突出的解釋中僅有的三種。

• "宇宙的熵趨向於最大值"（克勞修斯）
• "不可能以任何方式減少一個物體系統的熵，而不留下其他物體上的變化"（普朗克）
• "在任何不可逆過程，所有相關物體的總熵都增加。"（路易斯）

熵、熵、熵！但什麼是熵？即使是一些教科書仍然說類似“不要問如何理解它。只要解決包含熵的題目，你就會逐漸理解它，因為你能夠運用它”！這是舊方法，幸運的是，現在大多數美國普通化學教科書已經放棄了這種方法。（參見這裡的列表）。21 世紀的好訊息是，現在熵可以被描述為一個簡單的想法（無論在高階課程和研究中計算和處理有多複雜）。由於我們新的概念方法，第二定律的基本版本可以很容易地理解。

現代版本

那“所有型別的能量”和“變得分散”是什麼意思？首先讓我們想想光（從技術上來說是電磁輻射）。燈泡發出的輻射會留在燈泡的玻璃內部嗎？當然不會。它會盡可能地擴散出去，只有灰塵或空氣密度差異才會阻礙它擴散到幾英里甚至更遠的地方。立體聲揚聲器發出的聲音怎麼樣——它會留在宿舍或汽車內部嗎？它會擴散到比其他想聽的人更遠的地方，通常都是這樣！一輛快速行駛的汽車如果撞上一堵磚牆，它的動能會怎樣？它會以撞擊聲、扭曲的金屬和加熱金屬以及將牆上的磚塊撕裂而四處飛散，比之前略微熱一些。這些只是不同型別能量以及它們變得分散或擴散的一些方式的例子。

第二定律的重要性

在化學中，我們最感興趣的能量型別是分子的動能，即分子運動能。我們從分子動理論中得知，如果分子的溫度高於 0 K，它們就會不斷運動。在像氮氣和氧氣這樣的氣體中，它們在 298 K 的平均速度為每小時一千英里（1600 公里），在撞擊另一個分子之前會移動約 200 倍其直徑 。液體中的分子可能以近似相同的速度運動，即使它們不斷地相互碰撞，並且它們會在這裡和那裡移動一點。在固體中，粒子、分子或原子或離子只能“在一個地方跳舞”（與固體中的其他粒子協調振動）。這是一種振動動能，等同於氣體或液體在相同溫度下的運動能。

分子的動能由其平移、旋轉和振動組成（圖 1 這裡）。注意，這種振動是指分子內部的振動，就好像原子之間的化學鍵就像彈簧一樣。我們剛才提到的晶體中的振動是指整個分子或其他粒子在一個位置上的振動，並與晶體中的其他分子協調一致。

日常生活中的例子

讓我們看看第二定律如何幫助我們更好地理解我們的日常經驗，看看為什麼那麼多完全不同的事件實際上只是能量分散或擴散的例子，即第二定律的體現。如果你將一塊石頭舉起來再放開，它會掉下來。從爐子上取下的熱煎鍋會冷卻下來。鐵在空氣中生鏽（氧化）。輪胎內的空氣處於高壓狀態，即使是透過一個小孔也會噴射到低壓的大氣中。冰塊在溫暖的房間裡融化。

掉落的石頭

當你將一塊石頭舉到地面以上時，它在石頭中具有區域性化的勢能（PE）。石頭是系統；它遇到的所有其他事物都是環境。掉落石頭，它的PE會轉化為動能（運動能量，KE），在石頭下落時將空氣推開（因此將石頭的KE分散了一點），然後撞擊地面，分散了一點聲音能量（壓縮空氣）並導致它撞擊的地面和石頭本身的輕微加熱（分子運動能量）。石頭沒有改變（一分鐘後，它將少量熱量分散到空氣中，這些熱量來自撞擊地面）。但是，你透過舉起石頭而將肌肉區域性化的勢能現在已經完全擴散並分散到周圍的一點空氣運動和地面的一點加熱中。

熱的煎鍋

熱的煎鍋？房間（環境）中熱煎鍋（系統）中的鐵原子振動得非常快，就像“原地快速跳舞”。因此，考慮到煎鍋和房間，熱煎鍋中的動能是區域性化的。根據第二定律，如果這種動能沒有受到阻礙，它就會擴散。每當房間中較冷的空氣中較慢移動的分子撞擊熱煎鍋時，快速振動的鐵原子就會將一部分能量傳遞給空氣分子。因此，煎鍋的區域性能量會變得分散，更廣泛地擴散到房間空氣中的分子。

一些生鏽的鐵

在像鐵生鏽這樣的化學反應中，即鐵與氧氣反應生成氧化鐵（鏽），反應物鐵和氧氣不需要處於高溫才能在其中區域性化能量。鐵原子（如-Fe-Fe-Fe-）加上空氣中的氧分子（O-O）在它們的鍵中區域性化的能量比它們反應的產物氧化鐵（氧化鐵）的鍵中區域性化的能量要多。

這就是鐵與氧氣反應的原因——從它們結合的更高能量鍵中釋放能量，並形成氧化鐵中更低能量的鍵。然後，所有這些能量差異都將作為熱分散到周圍環境中，即反應是放熱的，並使周圍環境中的分子運動得更快。但請記住化學反應是如何發生的！請記住，斷開鍵需要能量，因此要啟動任何反應，必須以某種方式提供一些額外的能量，即活化能，以斷開反應物中的一種或多種鍵。（有關活化能的資訊，請參閱這裡）。然後，如果產物中形成的鍵比反應物中斷裂的鍵強得多，則能量差異（通常會導致所有分子的運動能量增加）可以反饋並斷裂反應物中的更多鍵。

然而，在鐵在正常室溫（約 298 K）下與氧氣反應的情況下，該過程非常緩慢，因為只有少數氧原子運動異常快，並且以正確的方式撞擊鐵，因此 Fe-Fe 鍵和 O-O 鍵斷裂，並且 Fe-O 鍵可以形成。附近的鐵原子中沒有足夠的熱量（運動能量），也沒有其他異常快速移動的氧分子。這是一個緩慢的過程，取決於周圍環境中少量快速移動的氧原子發生碰撞才能實現。

因此，即使在潮溼的空氣中（這會加速產生氧化鐵的另一個過程），鐵也不會與氧氣快速反應，但它會穩步進行反應，並且隨著時間的推移，鐵原子和氧分子都會將它們鍵能的一部分擴散到周圍環境中，這些鍵能對於它們在該溫度下的存在來說是不需要的。

漏氣的輪胎

輪胎內的空氣比周圍的大氣壓更高，因此即使是透過一個小孔也會噴射出來。這與熱力學第二定律這樣的重大問題有什麼關係？（每個自發的物理或化學過程都涉及第二定律！）輪胎中的氮氣和氧氣分子都有動能，但它們在輪胎的小體積內區域性化得多，壓縮得多，而不是在巨大的大氣體積內。因此，第二定律解釋了為什麼會出現漏氣或爆胎：如果輪胎壁不再阻止這些區域性化分子的動能分散並擴散到低壓、大體積的大氣中，這些分子的動能就會分散並擴散到低壓、大體積的大氣中。

融化的冰塊

一塊冰塊在一個很大的溫暖房間裡融化。在一個比它大 200,000 倍的溫暖房間裡，一塊小冰塊融化怎麼會是第二定律的例子？這怎麼可能是一種能量擴散？但是第二定律與能量分散有關，在這個系統加環境的總和中，有 200,001 分之一的部分會發生一些擴散！

當溫暖的空氣分子將一部分能量分散到冰塊中振動（就像快速原地跳舞）的分子時，會發生很多事情。在表面附近，冰中水分子之間許多氫鍵會被空氣分子的動能破壞，這些動能被傳遞到這些表面分子上。（這不會改變這些分子的動能，因此它們的溫度不會改變。它們由於氫鍵斷裂而增加了勢能。）現在，由於水分子與冰中剛性結構中其他分子的氫鍵被破壞，它們就可以自由地與其他液態水分子形成氫鍵——它們可以交換配對，並從一個分子轉移到另一個分子。允許它們在晶體中原地跳舞的振動能量轉化為液體的平移能量，分子可以稍微移動一點。

因此，雖然真實情況略微複雜（即，平移的能級比固體振動的能級更接近，這使得能量在液體中比在固體中分散得多），但我們可以感覺到，液體水中的分子運動允許能量比結晶冰中的能量更分散，即使是在熔化溫度下。這不是順序和“無序”的問題！（這和魔術一樣誤導，和 1898 年的時尚一樣過時。參閱這裡）。

從有序到無序

第二定律告訴我們能量分散，而熵是衡量能量分散程度的詞語——能量在一個系統中是如何擴散的，與能量的區域性化程度相比，它擴散了多少。這些能量變化和隨之而來的熵變是理解自然界中自發事件如何以及為什麼發生的重點。只有在某些情況下，物體中分子的結構或排列才能幫助我們看到能量的更大或更小的區域性化（以前被稱為“從有序到無序”）。

現在我們可以理解科學家在過去一個半世紀裡所說的那些看似神秘的話語，比如“宇宙的熵不斷增加到最大值”。他們的意思僅僅是能量無處不在，並且儘可能地散開（而這種能量的散開程度由熵來衡量）。

回顧與結論

岩石從山上滾落，熱鍋在涼爽的房間裡冷卻，任何由鐵製成的物體生鏽，任何燃燒或與氧氣發生反應的事物，所有這些自發發生的事件和化學反應都是由於能量的擴散或散開。熵是定量衡量一個過程或反應中能量擴散程度的指標。因此，熵不斷增加，因為自發事件在我們這個富含能量的宇宙中不斷發生。因此，我們可以破譯第二定律的以下陳述：

“在任何不可逆過程中，所有相關物體的總熵都會增加。”

這僅僅意味著：“在任何能量散開的過程中，散開或擴散的程度（即總熵）都會增加，當你把系統中發生的事情和它周圍環境中發生的事情都考慮進去時。”

現在我們可以翻譯“第二定律語言”！如果快速閱讀，它看起來會非常令人困惑，但逐字解讀，並且瞭解我們剛剛回顧的內容，這些想法並不複雜。