勢能函式的一般形式

系統的總能量基於大量因素，它是系統中所有原子之間這些單個吸引力和排斥力的總和，最終導致一個最終的“力場”。一組原子座標（r）的勢能是鍵合（即分子內力）和非鍵合（即排斥/色散和靜電）項的總和。這個總和最終定義了分子力場。

${\mathcal {V}}({\textrm {r}})=\sum _{bonds}{\frac {1}{2}}k_{bond}\left(r-r_{e}\right)^{2}+\sum _{angles}{\frac {1}{2}}k_{angle}\left(\theta -\theta _{e}\right)^{2}+\sum _{dihedrals}{k_{\phi }}({1+\cos(n\phi -\delta }))+\sum _{pairs:i,j}{4\epsilon _{ij}}\left[\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{6}\right]+{\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{ij}}}$

由於這種複雜性，使用力場計算一組分子的勢能將需要一組完整的已知引數，這些引數也需要幾種不同的確定方法。這些方法在本節中概述

互動作用	術語型別	表示式	引數
鍵	鍵合	${\frac {1}{2}}k_{bond}\left(r-r_{e}\right)^{2}$	彈簧常數 (k_bond)，平衡長度 (r_e)
角度	鍵合	${\frac {1}{2}}k_{angle}\left(\theta -\theta _{e}\right)^{2}$	彈簧常數 (k_angle)，平衡角 (θ_e)
二面角	鍵合	${k_{\phi }}({1+\cos(n\phi -\delta }))$	勢壘高度 (k_φ)，週期性 (n)，偏移量 (δ)
排斥/色散	非鍵合	${4\epsilon _{ij}}\left[\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma _{ij}}{r_{ij}}}\right)^{6}\right]$	原子半徑 (σ)，勢阱深度 (ε)
靜電	非鍵合	${\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{ij}}}$	原子部分電荷 (q)

引數化

經驗引數

對於小分子，引數可以被定義來擬合實驗性質。液體對於每組非鍵引數將具有不同的整體物理性質。力場中的每組引數將導致不同的物理性質集合，可以測試這些組合，直到它們正確地表示液體的性質。一個例子是確定假設氫原子沒有倫納德-瓊斯相互作用的體積水的正確模型。引數將被一起測試，直到模型正確地表示體積水的預期特徵。

計算靜電相互作用

從非鍵項開始，我們可以看看靜電。每對原子之間都有這種靜電相互作用，並且可以總結成一種形式，將一個分子 (A) 中的所有原子與另一個分子 (B) 中的所有原子進行比較。即使考慮一些複雜分子的體系，這也很快就會累積成一個巨大的總和。

${\mathcal {V}}(r_{ij})=\sum _{i}^{N_{A}}\sum _{j}^{N_{B}}{\frac {q_{1}q_{2}}{4\pi \epsilon _{0}r_{ij}}}$

關於部分電荷，由於沒有嚴格的方法將電荷分佈轉換為點電荷，因此形成了一些約束：部分電荷的總和應該等於分子的形式電荷（如下所示），並且等效原子應該帶相同的電荷。可以選擇電荷以匹配氣相偶極矩，可以將其視為自由引數並根據目標性質進行調整，以及擬合量子力學靜電

${\vec {\mu }}_{exptl}=\sum _{i}^{N_{atom}}q_{i}{\vec {r}}_{i}$

電荷擬合方案將部分電荷擬合到量子力學靜電勢（單位點電荷在空間位置r處的勢能）。可以在分子周圍的一組點上計算電勢，以生成靜電勢面（即：可以繪製出分子周圍的電子密度，並確定電荷的區域性區域）

來自量子化學計算的目標靜電勢資料

第一項表示電子密度，第二項表示位於 R_i 處的核電荷

${\mathcal {V}}_{QM}(r)=\int {\frac {\rho (r')}{|r-r'|}}dr'+\sum _{i}^{N}{\frac {Z_{i}}{|r-R_{i}|}}$

分子力學部分原子電荷

檢視位於 R_i 處的部分原子電荷

${\mathcal {V}}_{MM}(r)=\sum _{i}^{N}{\frac {q_{i}}{|r-R_{i}|}}$

在靜電荷方面，點電荷 (q) 必須定義為以下條件： $V_{QM}(r)$ ≈ $V_{MM}(r)$ 儘可能接近，從而擬合兩個模型。

可以引入約束項以提供更實用的分子模型（稱為 **約束電子勢 (RESP)** 擬合）。這種約束將電荷限制在適度且化學相關的範圍內。約束也用於確保化學等效基團保持相同的電荷。這些基團被賦予一個原子型別，透過 **元素、雜化** 和 **鍵合夥伴** 來區分，並且為每種型別定義引數。例如，屬於同一個苯環的所有芳香碳應該具有相同的引數。

廣義 AMBER 力場 (GAFF)

GAFF 是一種常用的力場，專為模擬小有機分子而設計，提供合理的引數。GAFF 涉及使用 RESP 方法分配部分電荷，原子型別定義了與原子相關的 Lennard-Jones 引數和內部鍵合項。原子型別定義可以非常具體（例如，具有 3 個吸電子基團的脂肪族 C 上的 H；共軛環體系中的內部 sp2 C）。

Lennard-Jones 勢

Lennard-Jones 勢是 Pauli 排斥和倫敦色散吸引項的組合，使用兩個引數定義：範德華半徑 (σ) 和井深 (ε)。這些引數負責液體中分子的堆積，必須彌補所有其他屬性中的誤差。範德華半徑實質上設定了分子可以相互接近的極限（當距離小於 σ 時，勢能 > 0）。井深設定了勢能的能井，當分子間距離為 R_min 時發生（即與最小勢能相關的半徑）。第一項代表 **Pauli 排斥**，第二項代表 **倫敦色散吸引**

${\mathcal {V}}(r)={\frac {C_{12}}{r^{12}}}-{\frac {C_{6}}{r^{6}}}$ $={4\epsilon }\left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right]$ $={\epsilon }\left[\left({\frac {R_{min}}{r}}\right)^{12}-2\left({\frac {R_{min}}{r}}\right)^{6}\right]$

鍵合相互作用

鍵伸縮

分子內的原子可能會改變它們的距離（伸展或壓縮），這種關係可以描述為彈簧。這就是為什麼胡克定律可以應用於鍵長以定義伸展/壓縮所需的能量，根據彈簧常數 (k_bond) 和平衡長度 (r_e)。彈簧常數可以透過鍵伸縮的紅外振動頻率來確定（根據 $\nu ={\frac {1}{2\pi }}\left({\frac {k}{\mu }}\right)^{\frac {1}{2}}$ ，而平衡鍵長可以透過使用旋轉光譜學和晶體學來找到。

${\mathcal {V}}_{bond}={\frac {1}{2}}k_{bond}\left(r-r_{e}\right)^{2}$

角伸縮

彎曲鍵角的勢能也可以用胡克定律來近似。胡克定律可以再次應用於鍵角以定義伸展/壓縮所需的能量，根據彈簧常數 (k_angle) 和平衡角 (θ_e)。同樣，彈簧常數可以透過鍵伸縮的紅外振動頻率來確定，遵循相同的公式，而平衡角可以透過使用旋轉光譜學和晶體學來找到。

${\mathcal {V}}_{angle}={\frac {1}{2}}k_{angle}\left(\theta -\theta _{e}\right)^{2}$

二面角引數

二面角關係，也稱為扭轉旋轉，由 4 個原子產生。它涉及中心鍵的旋轉方式以及外側兩個原子（指定為 1,4 相互作用，其中 2 和 3 是中心原子）的重疊方式。這些重疊可能會導致更高的或更低的勢能，具體取決於構象（例如，鄰位，反式，共平面等），而這種關係取決於勢壘高度（k_φ）（旋轉中心軸所需的能量）、週期性（n）和偏移量（δ）。這些引數的確定可以透過量子化學或實驗異構體數量來完成。

${\mathcal {V}}_{dihedral}={k_{\phi }}({1+\cos(n\phi -\delta }))$