分子模擬/平均力勢

平均力勢是隨機動力學模型中考慮的3種主要力之一。平均力勢提供沿著優選座標的自由能剖面，無論是幾何座標還是能量座標，例如兩個原子之間的距離或分子的扭轉角。這個自由能剖面描述了給定系統中所有可能構型的平均力（即力的系綜平均）作用於感興趣的粒子上的情況。平均力勢可以在蒙特卡羅模擬和分子動力學中確定。

與徑向分佈函式的關係

對於液體，平均力勢與徑向分佈函式有關，

$w(r)=-k_{B}T\ln \left(g(r)\right)$

可以透過使用來自 MD 或 MC 模擬的軌跡的直方圖分析來直接計算平均力勢。這種分析計算每個可能構型的機率，並確定與該狀態相關的自由能變化。在感興趣的座標的某些部分不會從樸素模擬中充分取樣的系統中，可以使用傘形取樣、自由能擾動或其他增強取樣技術。

推導

$\langle F\rangle =-\langle {{\frac {d}{dr}}U(r^{N})}\rangle _{r_{1},r_{2}}={\frac {-\int dr_{3}\ldots dr_{N}{\frac {dU}{dr_{1}}}e^{-\beta U}}{\int dr_{3}\ldots dr_{N}e^{-\beta U}}}$

$=+k_{B}T{\frac {{\frac {d}{dr_{1}}}\int dr_{3}\ldots dr_{N}e^{-\beta U}}{\int dr_{3}\ldots dr_{N}e^{-\beta U}}}$

$=+k_{B}T{\frac {d}{dr_{1}}}\ln \int dr_{3}\ldots dr_{N}e^{-\beta U}$

$=+k_{B}T{\frac {d}{dr_{1}}}\ln(N(N-1){\frac {\int dr_{3}\ldots dr_{N}e^{-\beta U}}{\int dr^{N}e^{-\beta U}}}$

$=+k_{B}T{\frac {d}{dr_{1}}}\ln \left(g(r)\right)$

透過將該函式在兩個距離值上積分，可以找到與移動這兩個粒子相關的可逆功。這項工作等於與兩個狀態變化相關的亥姆霍茲能的變化。

$W_{1\rightarrow 2}=\int _{r_{1}}^{r_{2}}\langle F_{1}\rangle dr_{1}=\Delta A_{1\rightarrow 2}$

來源

1. Chandler, D. 統計力學導論，牛津大學出版社，1987，QC174.8.C47

2. Tuckerman, M. 統計力學：理論與分子模擬，牛津大學出版社，2010

另見

維基百科：平均力勢