結構生物化學/碳水化合物/單糖
單糖是最簡單的碳水化合物形式，可細分為醛糖或酮糖。如果糖包含一個醛基，則為醛糖。酮糖表示糖包含一個酮基。單糖還可以根據其主鏈中的碳原子數量進行分類，可以使用三-（3）、四-（4）、戊-（5）、己-（6）、庚-（7）等字首來表示糖的名稱。
單糖通常用費歇爾投影式表示，這是一種簡寫符號，特別適用於顯示直鏈有機化合物的立體化學。 L和D構型表示單糖上最遠離酮基或醛基的不對稱碳的絕對構型。在費歇爾投影式中，如果最遠的羥基(-OH)基團在右側，則將其分類為D型糖，如果羥基在左側，則將其分類為L型糖。
由於碳水化合物包含多個立體異構中心，因此可能存在許多異構體，包括對映異構體、非對映異構體和差向異構體。
如果兩種碳水化合物是非可疊合的映象，則稱它們為對映異構體。例如，D和L型葡萄糖是對映異構體，如圖所示。
碳水化合物中出現的另一種異構體是非對映異構體。如果碳水化合物的手性碳連線到完全相同的底物上，但連線的構型（R或S）不同，則將其分類為非對映異構體。與對映異構體不同，非對映異構體不是物體和映象。例如，D-葡萄糖和D-阿洛糖是非對映異構體，如圖所示。
最後，碳水化合物可以呈現的另一種異構體是差向異構體。差向異構體是僅在一個立體異構中心不同的兩種非對映異構體。[1] 如圖所示，D-葡萄糖和D-甘露糖是差向異構體的例子。
醛糖包含一個醛，並附著兩個或多個羥基；其中一個羥基位於與醛相反的末端。醛糖是一種單糖，它是一種手性分子，在核酸的形成中起關鍵作用。最簡單的兩種醛糖形式是L-和D-甘油醛，它們是三碳結構，每個結構包含一個醛基和兩個羥基。L和D符號適用於最遠離醛基的不對稱碳的兩種不同構型。 醛糖可以有三個或更多個碳原子。醛糖與酮糖的區別在於羰基(C=O)基團位於碳鏈的末端，而酮糖的羰基基團位於碳鏈的中間。此外，例如，最簡單的三碳糖 - 甘油醛（包含一個醛基）和七碳糖 - L-甘油-D-甘露-庚糖，都可以歸入此類。每種糖具有n = C - 2個手性中心，其中C是碳的數目。我們還可以使用公式 2n 來計算分子中可能存在的最大立體異構體數目。同樣，n 是手性中心的數目。例如，醛三碳糖有三個碳原子(C)，一個手性中心(n) - 它有兩個立體異構體。按照同樣的計算，我們知道醛四碳糖有四個立體異構體，醛五碳糖有八個立體異構體，醛六碳糖有十六個立體異構體。我們通常關注D型糖，因為它們在自然界中更常見，而L型糖（D型糖的非對映異構體）則不太常見。參見手性以瞭解使用D/L系統的命名。
三碳糖是含有三個碳原子的單糖；醛三碳糖在碳原子1號位置具有一個醛基。常見的醛三碳糖是甘油醛。它們只有一個不對稱碳原子：D-和L-甘油醛是彼此的對映異構體。甘油醛是最小的單糖之一。
四碳糖是含有四個碳原子的單糖。醛四碳糖在碳原子1號位置具有一個醛基。
兩種常見的醛四碳糖是D-赤蘚糖和D-蘇糖。D構型更受青睞。由於D-赤蘚糖和D-蘇糖不是彼此的映象，因此它們是彼此的非對映異構體。它們在第二個碳原子上的構型不同。它們有兩個不對稱碳原子和四個立體異構體。
戊糖是一種單糖，其主鏈由五個碳原子組成。在碳位置 1，連線了一個醛官能團，使其具有醛糖性質。
常見的 5 碳醛糖包括核糖、阿拉伯糖、艾氏糖、來蘇糖和木糖。
己糖
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己糖是一種含有六個碳原子的單糖，更確切地說，醛己糖是在碳原子編號為一的醛基官能團的己糖。
一些常見的醛己糖是阿洛糖、艾杜糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖。 
記憶 D-醛糖構型下己糖名稱和結構的技巧
1. 使用一個句子 "All altruists gladly make gum in gallon tanks" 按順序寫下阿洛糖、艾杜糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔洛糖。
2. 為這些己糖繪製費歇爾投影式，其中 C-1 是 -CHO 基團，C-6 是 _CH2OH
3. 現在我們新增 *OH 基團*，從 C-5 開始，從阿洛糖到塔洛糖（從左到右）
a. 在 C-5 : 所有 -OH 都將連線在右邊
b. 在 C-4: -OH 將連線 *在右邊* 對於前 4 個己糖（阿洛糖到甘露糖），而 -OH 將連線 *在左邊* 對於最後 4 個己糖（古洛糖到塔洛糖）
c. 在 C-3: 2 右，2 左，2 右，2 左
d. 在 C-2: 右，左，右，左，等等。
環狀單糖
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醛戊糖和醛己糖可以存在三種不同的形式：費歇爾投影式中出現的開鍊形式、α（α）糖和 β（β）糖兩種環狀形式。環狀形成往往比開鍊形式在能量上更穩定。戊糖通常環化為一種稱為呋喃糖的環狀結構，而己糖形成稱為吡喃糖的環狀糖。兩種不同的環狀糖形式，α 和 β，被稱為異構體。例如，在 D-葡萄糖中，碳 5 上的羥基會攻擊羰基碳，形成一個六元環，該環與連線的碳原子相連，被稱為異頭碳原子。由此產生的半縮醛糖被稱為吡喃糖。如果新形成的羥基在霍沃思投影式中指向與 CH2OH 基團相反的方向，則形成 α-D-葡萄糖，如果羥基指向與 CH2OH 基團相同的方向，則形成 β-D-葡萄糖。大多數，大約 66% 的 D-葡萄糖存在於 β 形式，因為當分子處於 *椅式* 構象時，所有龐大的羥基都會被放置在 赤道位置 - 它們之間存在較小的空間位阻。因此，β-D-葡萄糖比 α-D-葡萄糖更穩定，α-D-葡萄糖通常佔 D-葡萄糖分子的 33%，而剩餘的 1% 處於開鍊形式。
吡喃糖和呋喃糖環可以採取兩種不同的構象：椅式和船式。在椅式中，存在兩種不同的方向：赤道和軸向位置。在軸向位置，取代基將形成垂直於環平面的鍵。然而，這些鍵可能經常形成 *空間位阻* 由於取代基的擁擠。如果兩個取代基彼此靠近並指向相同方向，那麼就會出現空間位阻。相比之下，赤道位置將使它的取代基形成平行於環平面的鍵。這種形成產生的擁擠更少，是椅式構象中最喜歡的形式。最後，船式構象不太可能，因為存在擁擠和空間位阻。
霍沃思投影式
[edit | edit source]霍沃思投影式是一種顯示環狀糖及其糖苷鍵的簡單方法。它包括一個位於水平平面上的環，但忽略了椅式和船式形式，因此環是平坦的。如果從費歇爾投影式中以羰基位於頂部的方式繪製，則右側的基團將成為環底部的基團，而左側的基團將成為環頂部的基團。費歇爾投影式最底部的碳原子預設情況下放置在環的頂部（如果它本身不是環的一部分）。當半縮醛的羥基位於右側的底部時，發生 α 連線，而當羥基位於頂部時，發生 β 連線。
如果從椅式形式繪製，所有位於椅式頂部的基團都會成為霍沃思投影式環頂部的基團。找到所有這些基團的最簡單方法是選擇一個位於環上方的軸向位置，然後繞環移動，交替軸向和赤道位置。在右邊的圖片中，所有連線到紅色鍵的基團都會出現在霍沃思投影式的環頂部，而所有連線到藍色鍵的基團都會出現在底部。
簡單酮糖
[edit | edit source]一種 酮糖 是一種在每個分子中都含有酮基的糖。例如，二羥基丙酮在其主鏈中含有 3 個碳原子 - 它是此類中最簡單的酮糖。它也是唯一的光學非活性酮糖。與其他醛糖相比，酮糖的手性碳數量比醛糖少一個，即使它們具有相同的碳原子數量。因此，在形成環時，將利用第二個碳原子上的酮基來形成環。
與醛糖類似，呋喃糖環可以採取與環不同的構象。另一種構象稱為包絡形式：C3-內式和 C2-內式。兩種形式都類似於包絡。
常見酮糖列表
[edit | edit source]三糖: 三糖含有 3 個碳原子，酮三糖含有酮官能團。酮三糖沒有手性中心，有一個立體異構體。酮三糖的一個例子是二羥基丙酮。二羥基丙酮有許多用途，並且無毒。許多乳霜都含有二羥基丙酮作為活性成分。二羥基丙酮也被稱為 DHA。它也用於曬黑。（化學與工程新聞）
四糖: 赤蘚糖 酮四糖是一種含有 4 個碳原子的單糖。酮四糖是一種在直鏈的碳 2 上連線了酮官能團的四糖。酮四糖有兩個立體異構體，因為它有一個手性中心。酮四糖的一個例子是赤蘚糖。赤蘚糖的化學式為 C4H8O4。它通常用於自曬產品。
戊糖: 核酮糖、木酮糖 戊糖是一個通用的術語，用於定義含有五個碳原子的單糖。當在戊糖前面有字首 "酮" 時，這意味著在含有五個碳的糖中，有一個酮官能團連線到結構上。酮戊糖共有四個立體異構體。酮戊糖的一個例子是核酮糖。核酮糖的結構在直鏈圖的 C-2 上連線了一個酮官能團。D-核酮糖的非對映異構體是 D-木酮糖。
己糖: 己糖含有 6 個碳原子。含有酮官能團的己糖稱為酮己糖。酮己糖有 3 個手性中心和 8 個不同的立體異構體。酮己糖的例子是果糖、西索糖、山梨糖、塔格糖。果糖可以與羥基反應形成半縮酮基，它可以形成吡喃糖或呋喃糖，具體取決於 C-2 酮基是與 C-6 還是 C-5 羥基反應。D-果糖是最常見的酮己糖。 
酮糖在反應中的作用
[edit | edit source]轉酮酶反應
[edit | edit source]轉酮醇酶反應與轉醛醇酶反應非常相似。然而，轉酮醇酶不同，因為它轉移的是一個雙碳單位，而轉醛醇酶轉移的是一個三碳單位。焦磷酸硫胺素 (TPP) 離子化，使其具有一個負電荷的碳，即碳負離子。碳負離子的重要性在於它們可以攻擊羰基，從而在某種意義上將碳新增到親核試劑中。TPP 攻擊一個酮糖底物，然後釋放醛糖產物，產生一個活化的乙醇醛單位。活化的乙醇醛單位由於一個帶正電荷的氮原子而成為一個電子匯，在這個電子匯上，醛糖產物的羰基被攻擊，然後在一些電子移動後分離。轉酮醇酶反應的重要性在於它是 TPP 酶用來將一個酮糖底物轉化為一個具有不同基團連線到它的酮糖產物的機制。
轉醛醇酶反應涉及將一個三碳二羥丙酮單位從酮糖供體轉移到醛糖受體。與轉酮醇酶反應不同，轉醛醇酶不含輔基；相反，反應從酮糖底物的羰基與酶活性位點賴氨酸殘基的氨基形成的希夫鹼開始。接下來，希夫鹼被質子化，C-3 和 C-4 之間的鍵斷裂，釋放醛糖產物。希夫鹼碳負離子上的剩餘負電荷透過共振穩定，而質子化的希夫鹼氮原子上的正電荷充當電子匯。希夫鹼保持穩定，直到合適的醛糖結合，這允許二羥丙酮與醛糖的羰基反應，並且酮糖產物透過希夫鹼的水解從賴氨酸側鏈釋放。
轉醛醇酶是多發性硬化症患者自身免疫的靶標，多發性硬化症是對選擇性表達大腦中轉醛醇酶的少突膠質細胞的選擇性破壞。
卡爾文迴圈或暗反應是光獨立反應之一。在這個反應的第三階段，一個五碳糖由六碳糖和三碳糖構成。轉酮醇酶和醛縮酶是重排的主要因素。轉酮醇酶存在於磷酸戊糖途徑中，需要輔酶焦磷酸硫胺素 (TPP) 將一個雙碳單位從酮糖轉移到醛糖。而轉醛醇酶將一個三碳單位從酮糖轉移到醛糖。
總之，轉酮醇酶首先將一個六碳糖和一個三碳糖轉化為一個四碳糖和一個五碳糖。然後，醛縮酶將四碳產物和一個三碳糖結合形成七碳糖。最後，這個七碳糖與另一個三碳糖反應，形成兩個額外的五碳糖。
葡萄糖 (C6H12O6) 是植物光合作用過程的主要產物之一，它啟動了產生 ATP（三磷酸腺苷）的細胞呼吸過程，ATP 是原核生物和真核生物的基本能量貨幣。葡萄糖還參與糖酵解的能量收集過程，糖酵解將葡萄糖轉化為丙酮酸，產生的 ATP 比細胞呼吸中電子傳遞鏈產生的 ATP 少得多。葡萄糖是人體必需的能量來源。
磷酸化糖就是一個修飾單糖的例子。一個重要的磷酸化糖是 6-磷酸葡萄糖，它是在碳 6 上被磷酸化的葡萄糖。這種分子的重要性在於它在某些代謝途徑中提供能量，並且當血糖水平高時可以轉化為糖原並儲存起來。如果血糖水平低，6-磷酸葡萄糖可以再次轉化為葡萄糖，重新進入血液。6-磷酸葡萄糖的一個獨特特性是，一旦葡萄糖被磷酸化，糖就會帶負電荷。這阻止了分子離開脂質雙層膜。這使得細胞能夠輕鬆地獲得修飾的糖，為糖酵解等代謝途徑提供能量，或將其轉化為糖原儲存起來。
碳水化合物在自然界中的生物學意義是毋庸置疑的，它在提供代謝能量方面起著至關重要的作用。碳水化合物不僅在能量方面發揮作用，而且在儲存和植物細胞壁結構方面也發揮作用；然而，碳水化合物也參與各種生物過程，包括免疫反應、細胞間相互作用、受精、病毒感染和藥物療效等。近年來，研究人員正在發現和了解可能對開發新療法具有重要意義的新糖基。例如，由多種細菌、真菌和植物合成的二脫氧糖和三脫氧糖基，代表著一類迷人的碳水化合物。它們存在於脂多糖、某些革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌的 S 層、細胞外多糖以及抗生素、抗真菌劑、驅蟲劑和抗腫瘤劑上。這些多樣化的複雜碳水化合物來源於簡單的單糖，如 6-磷酸葡萄糖或 6-磷酸果糖，它們經過許多酶促反應，包括乙醯化、胺化、脫水、差向異構化、還原和甲基化。細菌的 N-乙醯基轉移酶和 PLP 依賴性氨基轉移酶是合成非典型二脫氧糖和三脫氧糖的酶。瞭解這些合成糖所需的酶的結構和功能，使得可以重新設計只對人類有益的新藥，因為這些糖基只在細菌、真菌和植物中合成。
- ↑ 有機化學結構與功能，第六版。
Berg, Jeremy M. John L. Tymoczko. Lubert Stryer. 生化，第六版。紐約：W.H. Freeman 和公司 2007 年。
化學與工程新聞。 http://pubs.acs.org/cen/whatstuff/stuff/7824scit2.html/ 碳水化合物是由能量過程合成的，即光合作用，它在綠色植物中在 CO2 + H2O 的存在下進行。綠色色素中的太陽能，即葉綠素，這個過程被稱為光合作用