結構生物化學/酶/FeMo輔因子和FeFe-氫化酶
FeMo輔因子和FeFe-氫化酶是酶，在其活性位點具有獨特的複雜鐵硫簇。它們用於核苷酸結合和水解。為了正確合成並插入結構酶中，它們需要特定的成熟機制。
鐵硫簇是FeMo輔因子和FeFe-氫化酶的活性位點。它們是金屬輔因子，以不同的形式存在，例如[2Fe-2S]、[4Fe-4S]、[3Fe-4S]。它們不僅調節電子傳遞、基因表達和催化，而且在呼吸、光合作用和微小分子催化互變異構等核心代謝過程中發揮著至關重要的作用。每個簇都有不同的蛋白質環境。例如，[2Fe-2S]簇中的鐵與兩個半胱氨酸硫醇配位，而在[4Fe-4S]簇中，每個鐵與一個半胱氨酸配位。不同的蛋白質環境會影響簇的氧化還原電位。
1. 它們是模組化的無機/有機金屬奈米晶體
2. 2Fe亞簇只有最小的蛋白質配位，並具有非尋常的蛋白質配體，這些配體會影響簇的反應性
氮化酶FeMo輔因子是一個雜金屬簇，它透過三個立方體橋接硫化物將[4Fe-3S]部分立方體融合到[Mo-3Fe-4S]部分立方體中。它具有非蛋白質配體和一個檸檬酸鹽，透過羥基和羧酸鹽部分配位到Mo上，或配位到輔因子核心的所有六個Fe離子。
這是一個氮被轉化為氨的過程。它在氮迴圈中起著主要作用，而固定氮的可用性是全球營養的限制因素。此外，它是由氮化酶催化的，而氮化酶不是由真核生物表達的。含有獨立雜金屬的鉬氮化酶是最常見的形式。
FeMo輔因子位於鉬氮化酶活性位點的核心，參與催化N2還原為NH3，該反應具有很高的活化能。鉬氮化酶由兩種蛋白質組成：Fe蛋白和MoFe蛋白。在催化過程中，兩種蛋白質會結合和分離，以便將核苷酸結合和水解與從[4Fe-4S]到負責P簇的FeMo輔因子活性位點的分子間電子傳遞耦合起來。
鐵硫簇的參與是複雜簇的前體。為了將S和Fe結合在一起生成簡單的[2Fe-2S]和[4Fe-4S]簇，使用NifS和NifU。對於鐵硫簇組裝，涉及Isc和Suf途徑。Isc機制包括IscU，它組裝鐵和硫化物，併產生[2Fe-2S]和[4Fe-4S]簇。組裝完成後，它將簇傳遞給目標蛋白。在Suf機制中，蛋白質SufU和SufA充當組裝支架，並將簇傳遞給目標蛋白。在組裝過程中，需要電子的來源。在Isc系統的情況下，硫被還原，或兩個[2Fe2S]融合在IscU上形成一個[4Fe-4S]。還有一種伴侶系統，它由Isc機制中的HscA ATPase和伴侶蛋白HscB組成。HscA與IscU上的一個基序相互作用，以便將簇從IscU轉移到目標蛋白。
FeMo輔因子的合成發生在NifEN異四聚體上，它執行氮化酶成熟並將鐵、鉬和檸檬酸鹽摻入到FeMo輔因子前體中。NifEN支架與NifB和NifH相互作用。NifEN、NifB和NifH在合成FeMo輔因子中起著重要作用。
氫化酶H簇由一個具有非尋常非蛋白質配體的二鐵簇組成，該二鐵簇橋接到一個[4Fe-4S]簇。在[4Fe-4S]亞簇中，一個配位的半胱氨酸硫醇在[4Fe-4S]亞簇和2Fe亞簇之間形成橋接，其中簇中的每個Fe離子透過末端的羰基和氰化物配體與一個額外的Fe橋接羰基配體配位。有兩種參與氫代謝的酶：與細菌和古細菌相關的[NiFe]-氫化酶，以及在細菌、原生生物和綠藻中發現的[FeFe]-氫化酶。它們的功能要麼是氫氧化偶聯到產能反應，要麼是迴圈利用還原電子載體。它們具有一個特定的活性位點結構域或亞基，包含H簇或異雙金屬NiFe中心。