結構生物化學/第二定律
熱力學第一定律指出能量守恆，但它只描述觀察到的轉化，並未對過程方向施加任何限制。然而，這種限制已被觀察到，並在所有熱力學應用中被證明存在。描述這種現象的定律的需要催生了熱力學第二定律。
熱力學第二定律指出封閉系統的熵隨著時間的推移不斷增加。[1]
人們常開玩笑地說，第一定律指出你不能贏，而第二定律指出你甚至不能打平。
熱力學第二定律可以用以下兩個相關陳述表達
陳述 1：不可能以這樣一種方式操作一個系統，即系統吸收的熱量完全轉換為系統所做的功。
陳述 2：不可能讓一個過程僅由熱量從一個溫度水平轉移到更高的溫度水平組成。
陳述 1 並不與熱力學第一定律相矛盾。陳述 1 並不意味著熱量不能轉換為系統所做的功；它只是意味著當發生這種過程時，系統或環境必須發生變化或修改。作為推論，任何從熱量中持續產生功都被證明是不可能的。為了將氣體壓縮回其初始狀態，必須從環境中以功的形式提取能量；同時，將熱量傳遞到環境以保持恆定溫度。膨脹過程中獲得的功量由上述反過程所需，因此不可能產生淨功。
基於陳述 2，產生了熱力學定理卡諾定理。卡諾定理指出，沒有一臺發動機的熱效率能高於卡諾發動機。由於卡諾發動機是可逆的，它能夠將熱量從一個溫度水平轉移到更高的溫度水平。儘管這種發動機在現實世界中並不存在，但它是基於熱力學定律的最有效發動機。
熱機（能夠以迴圈方式將熱量轉換為功的裝置）的研究通常作為對第二定律的經典方法。這種對性質的宏觀觀點能夠在不瞭解分子結構或行為的情況下進行。任何熱機都包括以下迴圈：在較高溫度下吸收熱量進入系統，在較低溫度下向環境釋放熱量，以及產生功。這兩個溫度水平通常被稱為熱庫；較高溫度水平為熱庫，較低溫度水平為冷庫。在熱力學應用中，工作流體（液體或氣體）在熱庫之間起連線作用，它從熱庫吸收熱量，產生功，向冷庫釋放熱量，並返回到其初始狀態，為新的迴圈做好準備。
一些過程在一個方向上自發進行，而在另一個方向上則不進行。這個過程類似於氣體擴散以充滿其容器，但從未真正聚集在一端。這些過程被稱為自發；換句話說，它們在沒有外部干預的情況下發生。
熵，用符號S表示，是描述過程自發性的熱力學性質。它是一個宏觀的隨機性或無序性的性質，也是一個描述系統處於給定狀態時可用的排列數量（位置和/或能級）的函式。
熱力學第二定律可以用一個簡單的例子來解釋。考慮將一疊有序的撲克牌拋向空中，然後隨機拾起它們。拾起撲克牌時保持其原始順序的可能性非常小，因為這種情況發生的機率非常小，以至於我們從未真正觀察到它。熵可以與機率密切相關。一個特定狀態能夠實現的方式越多，找到該狀態的可能性（機率）就越大。但是，這並不意味著不可能將卡片放回其原始順序，也不意味著氣體不可能只在容器的一端。這僅僅是不太可能。
封閉系統中存在著一種走向無序的自然趨勢，因為處於最高機率存在的狀態是系統將處於平衡的狀態。平衡狀態，例如在氣體容器內，被稱為無序狀態（氣體分子均勻分散）。平衡狀態與無序狀態相同，因為氣體分子將佔據儘可能大的體積，這意味著它們都均勻地分散開來。[2]
宇宙熵的變化可以用以下公式表示
ΔSuniv=ΔSsys+ΔSsurr
其中 ΔSsys 和 ΔSsurr 分別代表系統和環境中發生的熵變化。
如果 ΔSuniv 為正，則系統的熵增加，並且該過程在書寫方向上是自發的。ΔSuniv 的負值表明該過程在相反方向上是自發的。如果 ΔSuniv 等於零，則系統處於平衡狀態，並且該過程沒有發生的趨勢。
在某些情況下，特別是生物系統，很難看出宇宙的熵是如何增加的。例如，當一片葉子利用二氧化碳和營養物質來產生纖維素時，隨機性以及隨之而來的熵正在減少。然而，這個過程並不與熱力學第二定律產生任何矛盾，因為它伴隨著環境中熱量的增加，從而增加了熵。 [3]
[4]===相變和熵 ===
熵與粒子運動的自由度有關。因此，當系統中的熵增加時，它會導致從固態到液態，甚至到氣態的相變。在固態中，粒子的運動受到限制，它們在固定區域內移動的自由度較小。然而，在液態中，粒子有更大的自由度來四處移動。因此，在氣態中，粒子有更大的自由度來四處移動。因此，從固態到液態，再到氣態，熵會增加。
當這種無序發生時，運動能量會變得更加分散。例如，當鹽溶解在液態水中時，會有更多的離子與溶劑分子相互作用。結果，溶液的運動能量更加分散。粒子越自由，它們分散的運動能量就越多。
solid ---> liquid ----> gas
less freedom for particles interaction --------> much greater freedom for particles interaction
fixed energy of motion --------> dispersed energy of motion
因此，相態的變化和粒子的運動自由度可以幫助確定一個反應是否自發。
[5]===微觀狀態的數量和熵 ===
如前一部分關於運動自由度和分散的運動能量所述，它們是決定自發反應方向的兩個因素。Silberberg 將微觀狀態定義為“氣體分子整個系統的量子化狀態”。微觀狀態是指氣體分子在與系統中的其他分子發生反應時的狀態。因此，由於分子相互振動和旋轉，運動能量會增加。此外，系統中不同的條件會導致不同的微觀狀態。在熱力學中，微觀狀態可以與熵（無序狀態）相關聯，因為微觀狀態的數量是熱能在系統中分散的方式的數量。公式如下
S= k ln W
k (the Boltzmann constant)= R (gas constant)/ Avogadro's number= 1.38 x 10^ -23 J/K
W= the number of microstates
S is entropy
因此，熵取決於微觀狀態的數量。
small number of microstates -----> much greater number of microstates
low entropy -----> high entropy
熵 在周圍環境中的變化 ΔSsurr 主要由熱流決定。
ΔSsurr 的符號取決於熱流的方向。 在放熱過程中，產生的能量流增加了周圍環境的隨機運動，從而增加了周圍環境的熵（ΔSsurr 為正）。類似地，系統傾向於發生降低其能量的變化，這可以透過以下事實來解釋：當系統在恆溫下移動到較低的能量狀態時，它釋放的能量會轉移到周圍環境，從而導致周圍環境的熵增加。
ΔSsurr 的大小取決於溫度。 在高溫下，周圍環境中的原子快速運動。傳遞到周圍環境的特定數量的能量不會對其運動產生很大的百分比變化。因此，在較低溫度下，將特定數量的能量作為熱量傳遞到周圍環境或從周圍環境傳遞出去的影響更大，此時周圍環境的隨機性會經歷更大的百分比變化。換句話說，ΔSsurr 與傳遞的熱量成正比，與溫度成反比。
- ↑ Levine, Ira N. (2005). 物理化學 (第 6 版). McGraw Hill 出版公司. ISBN 0-0-07-049508-4.
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{{cite book}}:|edition=has extra text (help) - ↑ Berg, Jeremy M. (2010). 生物化學 (第 7 版). W. H. Freeman and Company. ISBN 0-1-42-922936-5.
{{cite book}}:|edition=has extra text (help) - ↑ Silberberg, Martin S. (2010). 普通化學原理 (第 2 版). McGraw Hill 出版公司. ISBN 978-0-07-351108-05
- ↑ Silberberg, Martin S. (2010). 普通化學原理 (第 2 版). McGraw Hill 出版公司. ISBN 978-0-07-351108-05
4.Smith, J.M. (2005). 化學工程熱力學導論. McGraw Hill. ISBN 978-007-127055-7. {{cite book}}: Text "coauthors+ H.C. Van Ness, M.M. Abbott" ignored (help)
5. Silberberg, Martin S. (2010). 普通化學原理 (第 2 版). McGraw Hill 出版公司. ISBN 978-0-07-351108-05