量子世界/影響和應用/原子氫

原子氫

雖然德布羅意在 1923 年的理論提出了圓形電子波，但薛定諤在 1926 年的“波動力學”提出了三維空間的駐波。找到它們意味著找到時間無關薛定諤方程的解

E\psi (\mathbf {r} )=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}\right)\psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )\,\psi (\mathbf {r} ).

其中 $V(\mathbf {r} )=-e^{2}/r,$ 是經典電子在距離 $r=|\mathbf {r} |$ 處質子的勢能。（只有當我們進入相對論理論時，我們才能擺脫經典思維的最後殘餘。）

E\psi (\mathbf {r} )=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}\right)\psi (\mathbf {r} )-{\frac {e^{2}}{r}}V(\mathbf {r} )\,\psi (\mathbf {r} ).

在使用這個方程時，我們忽略了 (i) 電子對質子的影響，質子的質量是電子的 1836 倍，(ii) 電子的自旋。由於相對論和自旋對原子氫的可測量性質的影響相當小，因此這種非相對論近似仍然能給出非常好的結果。

對於束縛態，總能量 $E$ 為負，薛定諤方程有一組離散解。結果證明， $E$ 的“允許”值正是玻爾在 1913 年獲得的值

E_{n}=-{1 \over n^{2}}\,{\mu e^{4} \over 2\hbar ^{2}},\qquad n=1,2,3,\dots

然而，對於每個 $n$ ，現在有 $n^{2}$ 個線性無關的解。（如果 $\psi _{1},\dots ,\psi _{k}$ 是獨立的解，那麼它們中沒有一個可以寫成其他解的線性組合 $\sum a_{i}\psi _{i}$ 。）

具有不同 $n$ 的解對應於不同的能量。哪些物理差異對應於具有相同 $n$ 的線性無關解？

使用極座標，發現對於特定值 $E_{n}$ 的所有解都是具有以下形式的解的線性組合：

\psi (r,\phi ,\theta )=e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,\phi }\psi (r,\theta ).

$l_{z}$ 發現是另一個量子化變數，因為 $e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,\phi }=e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,(\phi \pm 2\pi )}$ 意味著 $l_{z}=m\hbar$ ，其中 $m=0,\pm 1,\pm 2,\dots$ 。此外， $|m|$ 存在上限，我們稍後會看到。

正如將 $\psi (t,\mathbf {r} )$ 分解為 $e^{-(i/\hbar )\,E\,t}\,\psi (\mathbf {r} )$ 使得可以獲得一個 $t$ 無關的薛定諤方程，因此將 $\psi (r,\phi ,\theta )$ 分解為 $e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,\phi }\,\psi (r,\theta )$ 使得可以獲得一個 $\phi$ 無關的薛定諤方程。這包含另一個實引數 $\Lambda ,$ 除了 $m,$ 其 “允許” 值由 $l(l+1)\hbar ^{2},$ 給出，其中 $l$ 是滿足 $0\leq l\leq n-1.$ 的整數。 $m$ 可能值的範圍受不等式 $|m|\leq l.$ 的限制。 *主量子數* $n,$ *角動量量子數* $l,$ 和所謂的 *磁量子數* $m$ 因此是

$n=1$	$l=0$	$m=0$
$n=2$	$l=0$	$m=0$
	$l=1$	$m=0,\pm 1$
$n=3$	$l=0$	$m=0$
	$l=1$	$m=0,\pm 1$
	$l=2$	$m=0,\pm 1,\pm 2$
$n=4$	$\dots$	$\dots$

每個可能的量子數集 $n,l,m$ 定義了一個唯一的波函式 $\psi _{nlm}(t,\mathbf {r} ),$ 這些波函式共同構成薛定諤方程的束縛態解集（ $E<0$ ），其中 $V(\mathbf {r} )=-e^{2}/r.$ 下面的圖片展示了前三個 $l=0$ 狀態的機率密度分佈情況（未按比例縮放）。它們下方是這些機率密度相對於 $r.$ 的分佈圖。可以觀察到，這些狀態具有 $n-1$ 個節點，所有節點都是球形的，即 $r.$ 為常數的表面。（三維空間中波的節點是二維表面。 “機率波”的節點是 $\psi$ 符號改變的表面，因此機率密度 $|\psi |^{2}$ 為零。）

再仔細看看這些圖片。

$\rho _{2p0}$
$\rho _{3p0}$
$\rho _{3d0}$
$\rho _{4p0}$
$\rho _{2p0}$
$\rho _{3p0}$
$\rho _{3d0}$
$\rho _{4p0}$
$\rho _{4d0}$
$\rho _{4f0}$
$\rho _{5d0}$
$\rho _{5f0}$
$\rho _{4d0}$
$\rho _{4f0}$
$\rho _{5d0}$
$\rho _{5f0}$

字母 s、p、d、f 分別代表 l=0、1、2、3。（在理解原子光譜線的量子力學起源之前，人們區分了“銳線”、“主線”、“漫線”和“基線”。這些術語後來被發現對應於 $l$ 可以取的前四個值。從 $l=3$ 開始，標籤遵循字母表：f、g、h...）。觀察到這些狀態同時顯示球形和圓錐形節點，後者是 $\theta .$ 常數的表面。（具有 $\theta =0$ 的“圓錐形”節點是水平面。）這些狀態也有總共 $n-1$ 個節點，其中 $l$ 個是圓錐形的。