量子世界/影響與應用/氫原子

氫原子

雖然德布羅意在1923年的理論中提出了圓形電子波，但薛定諤在1926年的“波動力學”中提出了三維的駐波。找到它們意味著找到與時間無關的薛定諤方程的解

$E\psi (\mathbf {r} )=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}\right)\psi (\mathbf {r} )+V(\mathbf {r} )\,\psi (\mathbf {r} ).$

其中 $V(\mathbf {r} )=-e^{2}/r,$ 是經典電子在距離質子 $r=|\mathbf {r} |$處的勢能。（只有在我們進行相對論理論時，我們才能擺脫經典思維的最後殘留。）

$E\psi (\mathbf {r} )=-{\hbar ^{2} \over 2m}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z^{2}}}\right)\psi (\mathbf {r} )-{\frac {e^{2}}{r}}V(\mathbf {r} )\,\psi (\mathbf {r} ).$

在使用這個方程時，我們忽略了（i）電子對質子的影響，質子的質量是電子的1836倍，（ii）電子的自旋。由於相對論和自旋效應對氫原子的可測量性質的影響相當小，因此這種非相對論近似仍然能給出非常好的結果。

對於束縛態，總能量 $E$ 是負的，薛定諤方程有一組離散的解。事實證明，$E$ 的“允許”值正是玻爾在1913年獲得的值

$E_{n}=-{1 \over n^{2}}\,{\mu e^{4} \over 2\hbar ^{2}},\qquad n=1,2,3,\dots$

然而，對於每個$n$，現在有$n^{2}$ 個線性無關的解。（如果$\psi _{1},\dots ,\psi _{k}$ 是無關的解，那麼它們都不能寫成其他解的線性組合$\sum a_{i}\psi _{i}$。）

具有不同$n$ 的解對應於不同的能量。什麼物理差異對應於具有相同$n$ 的線性無關解？

使用極座標，可以發現對於特定值$E_{n}$，所有解都是具有以下形式的解的線性組合

$\psi (r,\phi ,\theta )=e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,\phi }\psi (r,\theta ).$

$l_{z}$ 被證明是另一個 *量子化* 變數，因為$e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,\phi }=e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,(\phi \pm 2\pi )}$ 意味著$l_{z}=m\hbar$ 其中$m=0,\pm 1,\pm 2,\dots$ 此外，$|m|$ 有一個上限，我們將在稍後看到。

正如將 $\psi (t,\mathbf {r} )$ 因式分解為 $e^{-(i/\hbar )\,E\,t}\,\psi (\mathbf {r} )$ 使得能夠獲得一個與 $t$ 無關的薛定諤方程，因此，將 $\psi (r,\phi ,\theta )$ 因式分解為 $e^{(i/\hbar )\,l_{z}\,\phi }\,\psi (r,\theta )$ 使得能夠獲得一個與 $\phi$ 無關的薛定諤方程。這包含另一個實引數 $\Lambda ,$ 除了 $m,$ 其“允許”的值由 $l(l+1)\hbar ^{2},$ 給出，其中 $l$ 是滿足 $0\leq l\leq n-1.$ 的整數。 $m$ 的可能值的範圍受不等式 $|m|\leq l.$ 限制。 因此，主量子數 $n,$，角動量量子數 $l,$ 以及所謂的磁量子數 $m$ 的可能值是

$n=1$	$l=0$	$m=0$
$n=2$	$l=0$	$m=0$
	$l=1$	$m=0,\pm 1$
$n=3$	$l=0$	$m=0$
	$l=1$	$m=0,\pm 1$
	$l=2$	$m=0,\pm 1,\pm 2$
$n=4$	$\dots$	$\dots$

每個可能的量子數集 $n,l,m$ 定義了一個唯一的波函式 $\psi _{nlm}(t,\mathbf {r} ),$ 並且它們一起構成薛定諤方程的一個完整的束縛態解集（$E<0$）具有 $V(\mathbf {r} )=-e^{2}/r.$ 以下影像展示了前三個 $l=0$ 狀態的位置機率分佈（未按比例繪製）。在它們下方是機率密度相對於 $r.$ 的圖。觀察到這些狀態具有 $n-1$ 個節點，所有節點都是球形的，也就是說，它們是 $r.$ 常數的表面。（三維波的節點是二維表面。“機率波”的節點是 $\psi$ 符號改變的表面，因此機率密度 $|\psi |^{2}$ 變為零。）

再仔細看看這些影像

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  $\rho _{2p0}$
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  $\rho _{3p0}$
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  $\rho _{3d0}$
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  $\rho _{4p0}$
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  $\rho _{2p0}$
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  $\rho _{3p0}$
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  $\rho _{3d0}$
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  $\rho _{4p0}$
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  $\rho _{4d0}$
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  $\rho _{4f0}$
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  $\rho _{5d0}$
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  $\rho _{5f0}$
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  $\rho _{4d0}$
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  $\rho _{4f0}$
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  $\rho _{5d0}$
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  $\rho _{5f0}$

字母 s、p、d、f 分別代表 l=0、1、2、3。（在理解原子光譜線的量子力學起源之前，人們區分了“銳線”、“主線”、“漫線”和“基線”。這些術語後來被發現對應於 $l$ 可以取的前四個值。從 $l=3$ 開始，標籤按照字母表排列：f、g、h...) 可以看到，這些態同時具有球形節點和圓錐形節點，後者是 $\theta .$ 常數的曲面。（$\theta =0$ 的“圓錐形”節點是一個水平面。）這些態也總共有 $n-1$ 個節點，其中 $l$ 個是圓錐形的。

因為 $\phi$ 中的“波動性”包含在相位因子 $e^{im\phi },$ 中，因此它不會出現在 $|\psi |^{2}.$ 的表示中。為了使它可見，相位可以被編碼為顏色

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  $\rho _{2p1}$
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  $\rho _{3p1}$
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  $\rho _{3d-1}$
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  $\rho _{4f-1}$
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  $\rho _{5f-2}$
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  $\rho _{6h-1}$
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  $\rho _{6h5}$

在化學中，通常考慮相反 $m$ 的真實疊加，例如 $\textstyle {\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(e^{im\phi }+e^{i(-m)\phi }\right)={\sqrt {2}}\cos(m\phi )$，如以下影像所示，這些影像也是有效的解。

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  $\rho _{4f\pm 1}$ 或 $\rho _{4fxz^{2}}$
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  $\rho _{4f\pm 3}$ 或 $\rho _{4fx^{2}y}$
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  $\rho _{5f\pm 1}$ 或 $\rho _{5fxz^{2}}$
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  $\rho _{5f\pm 2}$
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  $\rho _{5f\pm 3}$ 或 $\rho _{5fx^{2}y}$
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  $\rho _{5g\pm 1}$
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  $\rho _{5g\pm 2}$
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  $\rho _{5g\pm 3}$

節點的總數再次為 $n-1,$，非球形節點的總數再次為 $l,$，但現在有 $m$ 個包含 $z$ 軸的平面節點和 $l-m$ 個錐形節點。

為什麼 $z$ 軸如此特殊？實際上並沒有，因為相對於不同軸定義的波函式 $\psi '_{nlm},$ 構成了另一個完整的束縛態解集。這意味著每個波函式 $\psi '_{nlm}$ 都可以寫成函式 $\psi _{nlm},$ 的線性組合，反之亦然。