工程熱力學/第一定律
維基百科上描述的能量是“為了對物體做功或加熱物體，必須轉移到物體上的性質”。能量是一個守恆量，維基百科上的能量守恆定律指出“能量可以轉化形式，但不能創造或毀滅”。
物理學中常見的能量形式是勢能和動能。勢能通常是指物質在某個場中具有特定位置（構型）而具有的能量，通常是地球的引力場。動能是指物質相對於參考系運動而具有的能量。在熱力學中，我們主要處理功和熱，它們是宇宙中能量的不同表現形式。
如果對周圍環境的影響可以簡化為提升重量，則稱系統做了功。功總是隻在系統的邊界上完成。我們再次使用功的直觀定義，並且只有在熱力學第二定律的陳述之後才完整。
考慮汽車發動機中常見的活塞-氣缸裝置。當氣缸中的氣體膨脹，將活塞向外推時，它對周圍環境做了功。在這種情況下，完成的功是機械的。但其他形式的能量，如熱量呢？答案是，由於熱力學第二定律，熱量不能完全轉化為功，沒有任何其他變化。
在活塞-氣缸系統的情況下，迴圈過程中完成的功由W給出，其中W = −∫ F dx = −∫ p dV，其中F = p A，而p是活塞內側的壓力（注意這個關係式中的負號）。換句話說，完成的功是p-V圖下的面積。這裡，F是外部的對抗力，它與系統施加的力大小相等，方向相反。上述陳述的一個推論是，經歷自由膨脹的系統不做功。上述功的定義只適用於準靜態情況，此時完成的功是可逆功。
上述陳述的一個結果是，功不是狀態函式，因為它取決於路徑（從狀態1到狀態2考慮哪條曲線進行積分）。對於處於迴圈中具有狀態1和狀態2的系統，完成的功取決於迴圈中採取的路徑。如果在迴圈中，從狀態1到狀態2的運動沿A，而返回沿C，則完成的功是淺色陰影區域。然而，如果系統透過路徑B返回到狀態1，則完成的功更大，等於兩個區域的總和。
上面的影像顯示了汽車發動機輸出的典型指示圖。陰影區域與發動機完成的功成正比，而x軸上的體積V是從活塞位移獲得的，而y軸是從氣缸內的壓力獲得的。迴圈過程中完成的功由W給出，其中
根據本書使用的約定，系統完成的功為負，而對系統完成的功為正。
到目前為止，我們已經研究了壓縮系統中流體的功。假設我們必須在壓力p下將一定量的流體引入系統。請記住，從系統的定義來看，物質可以進入或離開開放系統。考慮質量為dm、體積為dV的小量流體進入系統。假設入口處的截面積為A。那麼力pA需要推動dx = dV/A的距離。因此，引入少量流體所需的功由pdV給出，而每單位質量完成的功是pv，其中v = dV/dm是比容。這個pv值稱為流動功。
過程中完成的功量取決於存在的不可逆性。只有在討論了第二定律之後才能完整地討論不可逆性。上面的方程式將給出準靜態過程的功值，而許多現實世界中的過程可以用此過程來近似。但是請注意，只有在邊界存在對抗力的情況下才會完成功，並且嚴格來說並不需要體積變化。
考慮一個多變過程pVn=C，其中C是一個常數。如果系統從狀態1變到狀態2，則完成的功由以下公式給出
此外，如果n=1
熱量
[edit | edit source]在熱力學成為一門成熟的學科之前，流行的理論是熱量是一種稱為“熱質”的流體，儲存在物體中。因此，人們認為熱物體透過將部分熱質傳遞給冷物體來傳遞熱量。然而，這一理論很快就被證明是錯誤的，因為人們發現，在用鑽頭鑽槍管時會產生熱量，而鑽頭和槍管最初都是冷的。
熱量是由於溫差而交換的能量。與功一樣，熱量是在系統邊界上定義的，是路徑函式。系統排出的熱量為負，而系統吸收的熱量為正。
比熱容
[edit | edit source]物質的比熱容是指使單位質量的物質溫度升高一度所需的熱量。如果這個量要具有任何用處，那麼傳遞的熱量應該與溫度呈線性關係。對於理想氣體來說，這無疑是正確的。對於許多金屬以及在某些條件下的真實氣體來說，這也是正確的。一般來說，我們只能談論平均比熱容，cav = Q/mΔT。由於比熱容通常被用作描述材料的性質，因此分析方法開始依賴它進行常規計算。然而，由於它只對某些材料是恆定的，因此對於較新的材料，舊的計算變得非常複雜。例如，為了找到傳遞的熱量，給出一個Q(ΔT)圖表會很簡單。然而，根據慣例，給出了cav(ΔT)表格，因此需要對cav和T進行雙重迭代求解。
計算比熱容需要我們指定在改變溫度時體積和壓力的變化情況。當體積固定時，稱為恆容比熱容（Cv）。當壓力固定時，稱為恆壓比熱容（Cp）。
潛熱
[edit | edit source]可以看出，上面定義的比熱容在相變時將是無限大的，此時熱量在不改變溫度的情況下進行傳遞。因此，定義一個叫做潛熱的量更有用，它是在相變溫度下使單位質量的物質發生相變所需的能量。
絕熱過程
[edit | edit source]絕熱過程定義為與周圍環境沒有熱量傳遞的過程，即能量變化量dQ=0。盛放在絕熱容器中的氣體經歷絕熱過程。即使容器沒有絕熱，如果過程足夠快，以至於沒有足夠的時間讓熱量逸出（例如聲音在空氣中的傳播），也會發生絕熱過程。絕熱過程也是許多實際過程的理想近似，例如汽輪機中蒸汽的膨脹，其中熱量損失遠小於所做的功。
熱力學第一定律
[edit | edit source]焦耳實驗
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眾所周知，熱量和功都會改變系統的能量。焦耳進行了一系列實驗，這些實驗表明了熱量和功在系統熱力學迴圈中的關係。他用槳葉攪拌一個充滿流體的絕熱容器。記錄了槳葉上所做的功（功是由降低重量完成的，因此所做的功 = mgz）。後來，這個容器被放置在一個浴缸中並冷卻。提高浴缸溫度所涉及的能量被證明等於降低重量提供的能量。焦耳還進行了實驗，使用線圈將電功轉化為熱量，並得到了相同的結果。
封閉系統第一定律的表述
[edit | edit source]第一定律指出，當封閉系統與其環境之間發生熱量和功相互作用時，迴圈過程中熱量和功相互作用的代數和為零。
數學上，這等價於
dQ + dW = 0 for any cycle closed to mass flow
Q是傳遞的熱量，W是系統所做的功。由於這是能量傳遞的唯一方式，這意味著系統在迴圈中的總能量是恆定的。
表述的一個結果是系統總能量是系統的性質。這讓我們得到了內能的概念。
內能
[edit | edit source]在熱力學中，內能是指系統由於其溫度而具有的能量。第一定律的表述指的是熱力學迴圈。利用內能的概念，可以將第一定律表述為非迴圈過程。由於第一定律是能量守恆定律的另一種表述，因此係統的能量是熱量和功輸入的總和，即，ΔE = Q + W。這裡E代表系統的內能（U）以及動能（KE）和勢能（PE），被稱為系統的總能量。這是非迴圈過程的第一定律的表述，只要它們仍然對質量流封閉（E = U + KE + PE）。KE 和 PE 項是相對於外部參考點的，即系統是球體內的氣體，球體在軌跡中運動，高度 H 和速度 V 隨之變化，因此 KE 和 PE 隨時間變化，但這不會影響球體內部氣體分子的能量，這僅由系統的內能（U）決定。熱力學沒有定義內能的性質，但可以透過其他理論（即氣體動理論）進行解釋，但在這種情況下，它是由於球體內氣體分子的 KE 和 PE 造成的，不要與球體本身的 KE 和 PE 混淆。
對於氣體，KE 和 PE 的值很小，因此重要的項是內能函式U。特別是，由於理想氣體的狀態可以使用兩個變數來指定，因此狀態變數u由u(v, T)給出，其中v是比容，T是溫度。
在許多計算中，明確地引入這種溫度依賴性非常重要。為此，恆容熱容定義如下：cv = (∂u/∂t)v，其中cv是恆容比熱容。恆壓熱容將在後面定義，重要的是要區分它們。這裡要強調的是，U 依賴的另一個變數是“自然”的 v，因此要隔離 U 對溫度的依賴性，需要在恆容情況下求導。
理想氣體的內能
[edit | edit source]在上一節中，理想氣體的內能被證明是體積和溫度的函式。焦耳進行了一項實驗，將高壓氣體置於相同溫度的浴槽中，使其膨脹到更大的體積。
在上圖中，兩個分別標為 A 和 B 的容器浸沒在一個裝滿水的絕緣箱中。一個溫度計用於測量箱中水的溫度。容器 A 和 B 透過一個管子連線，其流動透過一個閥門控制。最初，A 包含高壓氣體，而 B 幾乎為空。閥門被開啟，使兩個容器相連，記錄浴槽的最終溫度。
該過程中浴槽的溫度保持不變，表明理想氣體的內能僅是溫度的函式。因此，*焦耳定律*被表述為*（∂u/∂v）t = 0*。
根據第一定律，dQ + dW = dE
如果所有功都是壓力體積功，那麼我們有
dW = − p dV
⇒ dQ = dU + pdV = d(U + pV) - Vdp
⇒ d(U + pV) = dQ + Vdp
我們定義H ≡ U + pV為系統的*焓*，h = u + pv為比焓。特別是，對於恆壓過程，
ΔQ = ΔH
與cv類似，cp = (∂h/∂t)p。由於h、p和t是狀態變數，因此cp也是一個狀態變數。作為推論，對於理想氣體，cp = cv + R，對於不可壓縮流體，cp = cv
節流是指流體透過一個阻流裝置而導致壓力下降的過程。它通常發生在流體透過小孔（如多孔塞）時。最初的節流實驗是由焦耳和湯姆遜進行的。如前所述，在絕熱節流中，焓是恆定的。值得注意的是，對於理想氣體，焓僅取決於溫度，因此沒有溫度變化，因為沒有做功或供應熱量。然而，對於真實氣體，在低於某個溫度（稱為*反轉點*）時，溫度會隨著壓力的下降而下降，因此節流會引起冷卻，即p1 < p2 ⇒ T1 < T2. 產生的冷卻量由焦耳-湯姆遜係數μJT = (∂T/∂p)h量化。例如，空氣的反轉溫度約為 400 °C。