工程熱力學/第二定律

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緒論

第一定律是能量守恆的表述。當做功時物質溫度升高是眾所周知的。因此，功可以完全轉換為熱。然而，我們觀察到，在自然界中，我們沒有看到相反方向的轉化自發發生。

第二定律的表述是透過使用熱機的概念來實現的。熱機在迴圈中工作，將熱量轉換為功。熱庫被定義為一個處於平衡狀態的系統，其足夠大，以至於向其和從其傳遞的熱量不會明顯改變其溫度。

熱機

熱機在兩個熱庫之間工作，即低溫熱庫和高溫熱庫。熱機的效能用其熱效率來衡量，定義為功輸出與熱量輸入的比率，即η = W/Q₁，其中W是淨功，Q₁是從高溫熱庫傳遞的熱量。

熱泵

熱泵利用外部功將熱量從低溫熱庫傳遞到高溫熱庫，可以看作是反向熱機。

熱力學第二定律的表述

開爾文-普朗克表述

"不可能製造出一種熱機，它能夠連續執行並將從熱庫吸收的所有熱量都轉換為功。"

換句話說，"不可能存在一種熱機，它在迴圈中工作，僅透過與一個熱庫交換熱量來做功。"

克勞修斯表述

"不可能製造出一種熱泵，它能夠在不使用外部功的情況下將熱量從低溫熱庫傳遞到高溫熱庫。"

換句話說，"在沒有外部功的情況下，熱量不可能從低溫（冷源）流向高溫（熱源）。"

永動機第二類

永動機第二類，或PMM2是指一種機器，它能夠在迴圈中工作，將 100% 的熱量輸入轉換為功。這種機器將違反熱力學第二定律，因此不可能製造。PMM2 的η_th 為 1。

克勞修斯和開爾文-普朗克表述的等價性

從克勞修斯推匯出開爾文-普朗克

假設我們可以製造出一臺熱泵，它能夠在不使用外部功的情況下將熱量從低溫熱庫傳遞到高溫熱庫。那麼，我們可以將其與一臺熱機耦合，使得熱泵從低溫熱庫中取出的熱量與熱機排出的熱量相同，因此該組合系統現在成為一臺熱機，它在沒有任何外部影響的情況下將熱量轉換為功。這因此違反了開爾文-普朗克對第二定律的表述。

從開爾文-普朗克推匯出克勞修斯

現在假設我們擁有一臺熱機，它能夠在不將熱量排放到其他任何地方的情況下將熱量轉換為功。我們可以將其與一臺熱泵組合，使得發動機產生的功由泵使用。現在該組合系統成為一臺不使用外部功的熱泵，違反了克勞修斯對第二定律的表述。

因此，我們看到克勞修斯和開爾文-普朗克表述是等價的，一個必然意味著另一個。

卡諾迴圈

尼古拉·薩迪·卡諾在 1824 年設計了一個可逆迴圈，稱為卡諾迴圈，用於在不同溫度的兩個熱庫之間工作的發動機。它由兩個可逆等溫過程和兩個可逆絕熱過程組成。對於一個迴圈 1-2-3-4，工作物質

在 1-2 中經歷等溫膨脹，同時從高溫熱庫吸收熱量
在 2-3 中經歷絕熱膨脹
在 3-4 中經歷等溫壓縮，以及
在 4-1 中經歷絕熱壓縮。

在 1-2 期間向工作物質傳遞熱量（Q₁），在 3-4 期間排出熱量（Q₂）。因此，熱效率為η_th = W/Q₁。應用第一定律，我們有W = Q₁ − Q₂，因此η_th = 1 − Q₂/Q₁。

卡諾原理指出

在兩個熱庫之間工作的任何熱機的效率都不高於卡諾熱機，以及
所有在相同溫度的熱庫之間工作的卡諾熱機的效率都相同。

上述陳述的反證來自第二定律，透過考慮違反這些陳述的情況。例如，如果你有一個比另一個卡諾熱機效率更高的卡諾熱機，我們可以將它用作熱泵（因為卡諾迴圈中的過程是可逆的），並與另一個發動機組合，以在沒有熱量排出的情況下產生功，從而違反第二定律。卡諾原理的一個推論是Q₂/Q₁僅僅是t₂ 和t₁的函式，即熱庫溫度。或者說，

${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}=\phi \left(t_{1},t_{2}\right)$

熱力學溫標

開爾文勳爵利用卡諾原理建立了熱力學溫標，該溫標獨立於工作物質。他考慮了三個溫度，t₁、t₂ 和t₃，使得t₁ > t₃ > t₂。

如前一節所示，傳遞的熱量之比僅取決於溫度。考慮熱庫 1 和 2

${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}=\phi \left(t_{1},t_{2}\right)$

考慮熱庫 2 和 3

${\frac {Q_{2}}{Q_{3}}}=\phi \left(t_{2},t_{3}\right)$

考慮水庫 1 和 3

${\frac {Q_{1}}{Q_{3}}}=\phi \left(t_{1},t_{3}\right)$

消去傳遞的熱量，我們得到函式 *φ* 的以下條件。

$\phi \left(t_{1},t_{2}\right)={\frac {\phi \left(t_{1},t_{3}\right)}{\phi \left(t_{2},t_{3}\right)}}$

現在，可以為 3 選擇一個任意溫度，因此很容易用初等多元微積分證明 *φ* 可以用溫度的遞增函式 *ζ* 表示如下

$\phi \left(t_{1},t_{2}\right)={\frac {\zeta \left(t_{1}\right)}{\zeta \left(t_{2}\right)}}$

現在，我們可以將函式 *ζ* 與一個稱為 *熱力學溫標* 的新溫標 *T* 建立一一對應關係，使得

${\frac {Q_{1}}{Q_{2}}}={\frac {T_{1}}{T_{2}}}$

因此我們得到卡諾熱機的熱效率為

$\eta _{th}=1-{\frac {T_{2}}{T_{1}}}$

熱力學溫標也稱為開爾文溫標，它只需要一個固定點，因為另一個是絕對零度。絕對零度的概念將在熱力學第三定律的陳述中得到進一步完善。

第一定律：能量既不能被創造也不能被消滅
第二定律：所有自發事件都作用於增加總熵
第三定律：絕對零度是去除所有熱分子運動

水庫

水庫是大量物質的系統，當有限量的熱量被傳遞或去除時，不會發生溫度差。水庫的例子有大氣、海洋、海等。

克勞修斯定理

*克勞修斯定理* 指出任何可逆過程都可以用可逆等溫過程和絕熱過程的組合來代替。

考慮一個可逆過程 *a-b*。如果這些過程中的熱量和功相互作用與過程 *a-b* 中的相同，則一系列等溫過程和絕熱過程可以替代此過程。令該過程被過程 *a-c-d-b* 替代，其中 *a-c* 和 *d-b* 是可逆絕熱過程，而 *c-d* 是可逆等溫過程。選擇等溫線，使得面積 *a-e-c* 與面積 *b-e-d* 相同。現在，由於 *p-V* 圖下的面積是可逆過程所做的功，我們有，迴圈 *a-c-d-b-a* 中所做的總功為零。應用第一定律，我們有，由於過程是一個迴圈，因此傳遞的總熱量也為零。由於 *a-c* 和 *d-b* 是絕熱過程，因此過程 *c-d* 中傳遞的熱量與過程 *a-b* 中的相同。現在應用狀態 *a* 和 *b* 之間的第一個定律，沿著 *a-b* 和 *a-c-d-b*，我們有，所做的功是相同的。因此，過程 *a-b* 和 *a-c-d-b* 中的熱量和功是相同的，任何可逆過程 *a-b* 都可以用等溫過程和絕熱過程的組合來代替，這就是克勞修斯定理。

該定理的一個推論是，任何可逆迴圈都可以用一系列卡諾迴圈來代替。

假設每個卡諾迴圈在溫度 *T₁ⁱ* 處吸收熱量 *dQ₁ⁱ*，並在 *T₂ⁱ* 處釋放熱量 *dQ₂ⁱ*。那麼，對於每個引擎，我們都有 *dQ₁ⁱ/dQ₂ⁱ = −T₁ⁱ/T₂ⁱ*。負號包括在內，因為從物體中損失的熱量具有負值。對大量這些迴圈求和，我們在極限情況下得到：

$\oint _{R}{\frac {dQ}{T}}=0$

這意味著量 *dQ/T* 是一個屬性。它被稱為 *熵*。

此外，根據卡諾原理，對於不可逆迴圈，效率低於卡諾迴圈，因此

$\eta _{irr}=1-{\frac {dQ_{2}}{dQ_{1}}}<\eta _{Carnot}$

${\frac {dQ_{1}}{T_{1}}}-{\frac {dQ_{2}}{T_{2}}}<0$

在第二個過程中，熱量從系統中轉移出去，假設熱傳遞的正常約定，我們有：

${\frac {dQ_{1}}{T_{1}}}+{\frac {dQ_{2}}{T_{2}}}<0$

所以，在極限情況下，我們有：

$\oint _{I}{\frac {dQ}{T}}<0$

$\oint {\frac {dQ}{T_{reservoir}}}\leq 0$

上述不等式被稱為克勞修斯不等式。這裡等號在可逆情況下成立。

熵

熵是熱力學第二定律的量化表述。它用符號S表示，定義為

$dS\equiv \left({\frac {dQ}{T}}\right)_{rev}$

注意，由於我們使用了卡諾迴圈，所以溫度是儲層溫度。但是，對於可逆過程，系統溫度與可逆溫度相同。

考慮一個經歷 1-2-1 迴圈的系統，它沿不同的路徑返回到初始狀態。由於系統的熵是一個性質，因此係統在 1-2 和 2-1 過程中的熵變在數值上相等。假設可逆熱傳遞發生在過程 1-2 中，不可逆熱傳遞發生在過程 2-1 中。應用克勞修斯不等式，很容易看出過程 2-1 中的熱傳遞dQ_irr小於T dS。也就是說，在不可逆過程中，相同的熵變發生在較低的熱傳遞下。作為推論，任何過程中熵的變化dS與熱傳遞dQ的關係為

dS ≥ dQ/T

對於一個孤立系統，dQ = 0，因此我們有

dS_isolated ≥ 0

這被稱為熵增加原理，是第二定律的另一種表述。

此外，對於整個宇宙，我們有

ΔS = ΔS_sys + ΔS_surr > 0

對於可逆過程，

ΔS_sys = (Q/T)_rev = −ΔS_surr

因此

ΔS_universe = 0

對於可逆過程。

由於T和S是性質，因此可以使用T-S圖代替p-V圖來描述經歷可逆迴圈的系統的變化。從第一定律，我們有dQ + dW = 0。因此，T-S圖下的面積是系統所做的功。此外，可逆絕熱過程在圖中顯示為垂直線，而可逆等溫過程顯示為水平線。

理想氣體的熵

理想氣體服從方程pv = RT。根據第一定律，

dQ + dW = dU

對於可逆過程，根據熵的定義，我們有

dQ = T dS

此外，所做的功是壓力體積功，因此

dW = -p dV

內能的變化

dU = m c_v dT

T dS = p dV + m c_v dT

取單位量並應用理想氣體方程，

ds = R dV/v + c_v dT/T

$\Delta s=R\ln {\frac {v_{2}}{v_{1}}}+c_{v}\ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}$

一般來說，在所有條件相同的情況下，熵隨著溫度的升高而增加，隨著壓力的降低和濃度的降低而增加，儲存在內能中的能量比儲存在動能中的能量具有更高的熵。

有效性

從熱力學第二定律，我們看到我們不能將所有的熱能轉化為功。如果我們考慮從熱量中提取有用功的目標，那麼只有部分熱能對我們可用。之前說過，以可逆迴圈執行的發動機比不可逆發動機效率更高。現在，我們考慮一個與儲層相互作用併產生功的系統，即，我們尋找從系統中提取的最大功，前提是周圍環境處於特定溫度。

考慮一個與儲層相互作用並在過程中做功的系統。假設系統在做功的同時從狀態 1 變化到狀態 2。根據第一定律，我們有

dQ - dW = dE,

其中dE是系統內能的變化。由於它是一個性質，因此它在可逆過程和不可逆過程中都是相同的。對於不可逆過程，在上一節中證明了熱傳遞小於溫度和熵變的乘積。因此，從第一定律來看，不可逆過程中的功更低。

有效性函式

有效性函式由Φ給出，其中

Φ ≡ E − T₀S

其中T₀是系統與之相互作用的儲層的溫度。有效性函式給出了一個過程在產生有用功方面的有效性。上述定義對於非流動過程是很有用的。對於流動過程，它由以下給出

Ψ ≡ H − T₀S

不可逆性

從系統中獲得的最大功可以透過可逆過程獲得。由於存在不可逆性，實際過程中的功會更小。差值稱為不可逆性，定義為

I ≡ W_rev − W

從第一定律，我們有

W = ΔE − Q

I = ΔE - Q - (Φ₂ − Φ₁)

由於系統與溫度為T₀的環境相互作用，我們有

ΔS_surr = Q/T₀

此外，由於

E − Φ = T₀ ΔS_sys

我們有

I = T₀ (ΔS_sys + ΔS_surr)

因此，

I ≥ 0

I 代表不可用能量的增加。

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能

亥姆霍茲自由能 定義為

F ≡ U − TS

亥姆霍茲自由能與非流動過程相關。對於流動過程，我們定義吉布斯自由能

G ≡ H − TS

亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能可用於確定平衡條件。

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