分子模擬/排斥相互作用

泡利不相容原理

對於兩個不可區分的費米子（自旋為半整數的粒子：質子、電子等）的系統，總波函式是獨立的單粒子態 $\psi _{a}$ 和 $\psi _{b}$ 的混合。

$\psi (\mathbf {r_{1}} ,\mathbf {r_{2}} )=A\left[\psi _{a}(\mathbf {r_{1}} )\psi _{b}(\mathbf {r_{2}} )-\psi _{b}(\mathbf {r_{1}} )\psi _{a}(\mathbf {r_{2}} )\right]$ ^[1]，其中 $\mathbf {r}$ 是空間變數。

請注意，如果 $\psi _{a}=\psi _{b}$ ，波函式將消失。在電子的情況下，波函式還包含一個旋量， $\chi (s)$ ，它區分自旋向上和自旋向下的狀態。為了簡單起見，假設兩個電子具有相同的自旋。這將導致泡利不相容原理。

兩個具有相同自旋的電子不能處於相同的狀態。

由於只有兩個允許的自旋（+1/2，-1/2），這保證了每個軌道最多包含兩個自旋相反的電子。

交換力

當電子軌道重疊時觀察到的表觀力源於波函式在交換下必須是反對稱的。

$\psi (\mathbf {r_{1}} ,\mathbf {r_{2}} )\chi (s_{1},s_{2})=-\psi (\mathbf {r_{2}} ,\mathbf {r_{1}} )\chi (s_{2},s_{1})$ .

這通常被稱為交換力。當自旋是對稱的（例如， $\uparrow \uparrow$ ， $\downarrow \downarrow$ ）空間波函式必須是反對稱的（反鍵的），導致排斥相互作用。填充電子軌道也是如此；具有電子構型為 $1s^{2}$ 的氦不會與自身成鍵，因為這種相互作用的電子位於不穩定的 ${\textstyle \sigma ^{*}}$ 反鍵軌道中（用 He-He 的 MO 圖驗證）。

泡利排斥能^[2] 的形式為

${\mathcal {V}}(r)=ae^{-b(r-c)}$ ，其中 $a$ ， $b$ ， $c$ 是常數。

注意，這與圍繞原子核的電子密度徑向分佈平行（圖：電子密度排斥）。直觀地說，泡利排斥現象應該只存在於電子的環境中。

在實際應用中，用更簡單的多項式表示式代替指數函式是有優勢的，如

${\mathcal {V}}(r)={\frac {C_{12}}{r^{12}}}$ ，其中 $C_{12}$ 是一個常數。

右圖（圖：泡利排斥公式的比較）說明了多項式和指數形式勢能的比較。雖然對於小的 $\mathbf {r}$ ，這些函式似乎非常不同，但考慮到處於如此高能態的機率非常低，這種差異無關緊要。

與吸引力的比較

靜電勢

${\mathcal {V}}\left(r\right)\propto {\frac {1}{r^{n+m+1}}}$

靜電相互作用的勢能，如電荷-電荷、電荷-偶極、偶極-偶極和四極-四極，總是呈現上述形式的一些變體，其中 $n$ 和 $m$ 是整數，表示多極展開^[3] 中極點的階數（參見表：靜電相互作用範圍）。

表：靜電相互作用範圍
	單極 n=0	偶極 n=1	四極 n=2
單極 m=0	$V(r)\propto {\frac {1}{r}}$	$V(r)\propto {\frac {1}{r^{2}}}$	$V(r)\propto {\frac {1}{r^{3}}}$
偶極 m=1		$V(r)\propto {\frac {1}{r^{3}}}$	$V(r)\propto {\frac {1}{r^{4}}}$
四極 m=2			$V(r)\propto {\frac {1}{r^{5}}}$

為了完整起見，還需要考慮電荷誘導相互作用

${\mathcal {V}}(r)=-{\frac {\alpha }{2}}\left({\frac {Q}{4\pi \epsilon _{0}}}\right)^{2}{\frac {1}{r^{4}}}\propto {\frac {1}{r^{4}}}$ ,

以及偶極誘導相互作用

${\mathcal {V}}(r)=-{\frac {C_{6}}{r^{6}}}\propto {\frac {1}{r^{6}}}$ , $C_{6}={\frac {3}{2}}\alpha _{1}^{'}\alpha _{2}^{'}{\frac {I_{1}I_{2}}{I_{1}+I_{2}}}$ ，其中 $\alpha$ 是分子的極化率， $I$ 是電離勢，而 $Q$ 是電荷。

對於遵循這種一般形式的靜電相互作用，當異號帶電粒子之間的距離趨於零時，相互作用的勢能將趨於負無窮大。這意味著如果靜電相互作用是我們模型中的唯一力，異號帶電離子將在 $r$ 趨於零時相互坍縮。顯然，這對於近距離相互作用來說是不準確的描述，必須考慮一些排斥項。

泡利排斥是一種相對短程的相互作用， $V(r)\propto 1/r^{12}$ 。對於小的核間距離 $r$ ，該曲線的斜率非常大。也就是說，當核之間的距離趨於零時，排斥力迅速發散到無窮大。因此，據說泡利排斥項比其他靜電力要“硬”得多。

範德華流體模型（硬球模型）

在液體中，兩個粒子處於高度排斥距離（即這些函式發散的距離）的可能性非常低。因此，只要它具有排斥性，就無需在這些距離提供完美的模型。將流體視為僅受泡利排斥力作用的硬球集合是有見地的。以下理由可以忽略粒子之間的吸引力

吸引力很弱且各向同性。對於均勻（密度恆定）的流體，這些力將平均為零。
氣體到液體相的熵變化導致的內聚力對於緻密氣體來說很小；氣體和液體之間存在很小的結構變化。
排斥力非常強，可以防止任何原子重疊的排列。
液體透過最大化這些硬球的堆積來最小化體積。

來源

↑ Griffiths，David J. 量子力學導論。第二版，Pearson Prentice Hall， 2004。
↑ Stone，A. (2013)。分子間作用力理論。第二版。牛津：克拉倫登出版社，第 146 頁。
↑ Stone，A. (2013)。分子間作用力理論。第二版。牛津：克拉倫登出版社，第 43-56 頁

另請參閱

[1] Griffiths，David J. 量子力學導論。第二版，Pearson Prentice Hall， 2004。

[:0-2] Stone，A. (2013)。分子間作用力理論。第二版。牛津：克拉倫登出版社，第 146 頁。

[3] Stone，A. (2013)。分子間作用力理論。第二版。牛津：克拉倫登出版社，第 43-56 頁

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