鹵代烴是包含一個或多個鹵素家族成員的簡單烷烴。在實踐中，有機分子中的鹵素為氯 (Cl)、溴 (Br)、氟 (F) 和碘 (I)。一些文獻將此類化合物稱為滷代烷或烷基鹵化物。本文（以及化學文獻）將經常互換使用鹵代烴和烷基鹵化物這兩個術語。

注意： R-X 中的 X 代表一個通用的鹵素原子。

製備

製備方法見本文其他地方

從醇類製備（親核取代）

從烷烴製備（自由基取代）

從烯烴製備（親電加成）
透過鹵素交換製備。* 通常用於製備碘代烷。
從酸的銀鹽製備*

性質

鹵代烴的命名

鹵代烴的命名方法是在其衍生的烷烴名稱前新增一個字首。字首表示所使用的特定鹵素。

F = 氟-
Cl = 氯-
Br = 溴-
I = 碘-

如果需要命名其他取代基，則所有字首仍然按字母順序排列。必要時，數字標識取代基的位置。

鹵代烴的命名示例

	IUPAC 名	俗名
CH₃—F	氟甲烷	甲基氟化物
CH₃—Cl	氯甲烷	甲基氯化物
CH₃—Br	溴甲烷	甲基溴化物
CH₃—I	碘甲烷	甲基碘化物
F—CH₂—F	二氟甲烷	甲叉二氟化物
Cl—CH₂—Cl	二氯甲烷	甲叉二氯化物
F—CH₂—Cl	氯氟甲烷
CHBrClF	溴氯氟甲烷
HCCl₃	三氯甲烷	氯仿
CHX₃	滷仿 (X=鹵素)
CCl₄	四氯甲烷	四氯化碳
CH₃CHCl₂	1,1-二氯乙烷
	(二溴甲基)環己烷
	赤道 (二溴甲基)環己烷
	1,6-二氯-2,5-二甲基己烷
	1,1-二氯-3-甲基環丁烷

物理性質

R-X 鍵極性：C—F > C—Cl > C—Br > C—I

原子 \|	電負性 \|	與 C 的差值 (= 2.5) \|
F	4.0	1.5
Cl	3.0	0.5
Br	2.8	0.3
I	2.5	0.0

碳-鹵素鍵的電負性差異從 C-F 的 1.5 到 C-I 的幾乎 0 不等。這意味著 C-F 鍵極性很強，雖然不是離子鍵，而 C-I 鍵幾乎是非極性的。

物理外觀： 純淨的鹵代烴是無色的。然而，溴代烴和碘代烴在暴露於光線下會發生變色。許多揮發性鹵素化合物具有甜味。

沸點： 鹵代烴通常在室溫下為液體。鹵代烴的沸點通常高於其衍生的烷烴。這是由於鹵素原子體積大導致分子量增加，以及極性鍵導致分子間力增加，以及鹵素極化率增加。

對於相同的烷基，鹵代烴的沸點按以下順序降低：RI > RBr > RCl > RF。這是由於當鹵素原子的大小和質量增加時，範德華力增加。

對於異構鹵代烴，沸點隨著支化程度的增加而降低。但二滷代苯的沸點幾乎相同；然而，對位異構體具有更高的熔點，因為它與鄰位和間位異構體相比，更適合晶格。

密度： 鹵代烴的密度通常高於其衍生的烷烴，通常也高於水。密度隨著碳原子和鹵素原子數量的增加而增加。它也隨著鹵素原子質量的增加而增加。

溶解度： 鹵代烴在水中僅微溶，但在有機溶劑中溶解。這是因為鹵代烴在水中溶解需要破壞後者中存在的強氫鍵。當溶解在有機（非極性）溶劑中時，分子間吸引力幾乎與被破壞的吸引力相同。

鍵長：C—F < C—Cl < C—Br < C—I

鍵	長度 (pm)
C-F	138
C-Cl	177
C-Br	193
C-I	214

較大的原子意味著較大的鍵長，因為鹵素的軌道越大，鹵素越重。在 F 中，用於形成鍵的軌道是 2s 和 2p，在 Cl 中，是 3s 和 3p，在 Br 中，是 4s 和 4p，在 I 中，是 5s 和 5p。主量子數越大，軌道越大。這在一定程度上被較大的有效核電荷所抵消，但不足以逆轉順序。

化學性質

鍵強度：C—F > C—Cl > C—Br > C—I

鍵	強度 (kJ mol^-1)
C-F	484
C-Cl	338
C-Br	276
C-I	238

C 用於形成鍵的軌道是 2s 和 2p。軌道的主量子數越接近，重疊積分越大，因此在與較輕鹵素的鍵中重疊更大，使鍵形成在能量上更有利。

鍵反應性：C—F < C—Cl < C—Br < C—I

更強的鍵更難斷裂，使其反應性更低。此外，反應性也可以透過溶液中形成的相應陰離子的穩定性來確定。週期表上的許多趨勢之一指出，最大的原子位於右下角，這意味著碘是最大的，氟是最小的。當氟以氟離子的形式離開反應（如果它確實離開了）時，它與碘離子相比並不穩定。由於這些單個原子沒有共振形式和誘導穩定效應，因此它們必須利用自身的固有能力來穩定自身。碘離子具有這四種元素中最大的表面積，這使其能夠更好地分佈其獲得的負電荷。氟具有最小的表面積，因此更難穩定。這就是為什麼碘是這四種鹵素中最好的離去基團的原因。

反應

鹵代烴的測定： 一種著名的用於確定化合物是否為鹵代烴的測試是貝爾斯泰因測試，該測試將被測化合物在銅絲環中燃燒。如果該化合物是鹵代烴，則它會燃燒呈綠色。每個分子中存在的氟、氯、溴和碘原子的數量可以透過鈉熔融反應來確定，在該反應中，將化合物置於液態鈉（一種非常強的還原劑）的作用下，導致形成鹵化鈉鹽。定性分析可用於發現原始化合物中存在哪些鹵素；定量分析用於找出數量。

鹵代烴的取代反應

R-X 鍵在有機化學中非常常見，因為它們的極性鍵使它們具有相當的反應性。在取代反應中，鹵素 (X) 被另一個取代基 (Y) 取代。烷基 (R) 不變。

化學方程式中的 ":" 代表一對未成鍵電子。

一般的取代反應

Y: + R—X → R—Y + X

涉及滷代烷烴的取代反應涉及一種稱為親核取代的取代型別，其中取代基 Y 是一個親核試劑。親核試劑是電子對供體。親核試劑取代鹵素，鹵素是一種親電試劑，成為離去基團。離去基團是電子對受體。親核取代反應簡稱為 S_N 反應。

"Nu" 代表一個通用的親核試劑。

一般的親核取代反應

Nu:^- + R—X → R—Nu + X:^-
Nu: + R—X → R—Nu⁺ + X:^-

**常見的親核試劑**
試劑	親核試劑	名稱	產物	產物名稱
NaOH/KOH	:O^-H	氫氧化物	R—OH	醇
NaOR'	:O^-R'	醇鹽	R—O—R'	醚
	:S^-H	硫氫化物	R—SH	硫醇
NH₃	:NH₃	氨	R—NH₃⁺	烷基銨離子
KCN	:C^-N	氰化物	R—CN	腈
AgCN	Ag-CN	氰化銀	R-NC	異腈
	:C^-≡C—H	乙炔化物	R-C≡C—H	炔烴
NaI	:I^-	碘化物	R—I	烷基碘
R'^-M⁺	:R'^-	碳負離子	R-R'	烷烴
KNO₂	O=N—O	亞硝酸鹽	R–O—N=O	烷基亞硝酸酯
AgNO₂	Ag—Ö—N=O	亞硝酸銀	R—NO₂	硝基烷烴
LiAlH₄	H	氫	RH	烷烴
R'COOAg	R'COO^-	烷酸鹽	R'COOR	酯

示例：建議一個反應來生產以下分子。

答案

+

OR

+

任何鹵素都可以用作 Br 的替代品

反應機理

親核取代反應可以以兩種不同的方式發生。S_N2 涉及背面進攻。S_N1 涉及碳正離子中間體。

S_N2 機理

S_N1 機理

S_N1 和 S_N2 機理的比較

立體化學
S_N2 - 配置反轉（即 R 到 S 以及反之亦然）。
S_N1 - 產物是反轉和保留方向的混合物，因為碳正離子可以從任一側受到攻擊。理論上，由於從平面構象攻擊的 50% 機率，形成的產物通常是外消旋的。有趣的是，反轉產物的量往往比具有原始方向的產物量多 20%。Saul Winstein 提出這種差異是透過離去基團與底物形成離子對而產生的，該離子對暫時遮蔽了離去基團一側的碳正離子免受攻擊。

反應速率
S_N2 - 速率取決於滷代烷烴和親核試劑的濃度。S_N2 反應速度很快。
S_N1 - 速率僅取決於滷代烷烴的濃度。碳正離子的形成速度遠低於它與其他分子的反應速度。這使得 S_N1 反應變慢。

溶劑的作用
S_N2 - 優選極性非質子溶劑。示例：丙酮、THF（醚）、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺 (HMPA)。
非極性溶劑也可以使用，例如四氯化碳 (CCl₄)
質子溶劑是 S_N2 反應中最差的型別，因為它們會“籠罩”或溶劑化親核試劑，使其反應性大大降低。
S_N1 - 優選極性質子溶劑。示例：H₂O、甲酸、甲醇。
非質子溶劑也可以使用，但質子溶劑更好，因為它們會透過溶劑化來穩定離去基團（通常帶負電荷）。非極性溶劑是 S_N1 反應中最差的溶劑，因為它們不會穩定碳正離子中間體。

親核試劑的作用
S_N2 - 優選良好的親核試劑
S_N1 - 任何親核試劑都可以使用（因為它對反應速率沒有影響）

碳正離子穩定性
3^° 碳 - 最穩定 = 優選 S_N1
2^° 碳 - 較不穩定 = 任何一個都可能是優選的
1^° 碳 - 很少形成 = 優選 S_N2
CH₃⁺ - 從不形成 = 優選 S_N2
叔碳正離子最受青睞的原因是感應效應。在碳正離子中間體中，具有滷代烷烴的碳上具有 +1 的正式電荷。正電荷會吸引可用的電子。由於它是叔碳，這意味著相鄰的碳原子和取代基可用，它將提供最多的電子密度來穩定這種電荷。

示例

預測以下反應將經歷 S_N2 還是 S_N1，並說明原因。

1:

2:

3:

答案
1) S_N2。良好的親核試劑，極性溶劑。
2) S_N1。叔碳，極性溶劑。反應速率非常慢。
3) S_N2。伯碳，良好的親核試劑，非極性溶劑。

格氏試劑

格氏試劑是透過使鎂金屬與滷代烷烴反應而製成的。鎂原子位於烷基和鹵素原子之間，其一般反應如下

R-Br + Mg → R-Mg-Br

格氏試劑非常活潑，因此提供了一種從滷代烷烴進行有機合成的途徑。例如，新增水會生成醇 R-OH。鹼性：R-X + Mg → R-Mg-X 例如 (X=Cl 和 R=CH3)：CH3-Cl + Mg → CH3MgCl (甲基鎂氯化物)

消除反應

使用醇性氫氧化鉀，滷代烷烴會失去 H-X 並形成相應的烯烴。非常強的鹼，例如 KNH₂/NH₃，會將鄰二滷代烷烴（在相鄰碳原子上具有兩個鹵素原子的滷代烷烴）轉化為炔烴。

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