結構生物化學/卡諾迴圈

簡介

卡諾迴圈描述了熱量轉化為能量的熱力學迴圈。該迴圈遵循四個可逆步驟：（1）等溫膨脹，（2）絕熱膨脹，（3）等溫壓縮和（4）絕熱壓縮。由於迴圈的兩個特性，即可逆性和在最熱儲層和最冷儲層之間進行最大可能的熱量傳遞，因此可以實現正淨功。這在下圖和表格中顯示。

根據該圖，熱量從熱儲層T（1）轉移到發動機，由Q（1）表示。Q（1）和Q（2）的符號相反，因為熱機的效率是進入系統的總熱量減去離開系統的總熱量。

對於右側的圖，熱機的P-T圖顯示，總功是頂部曲線面積和底部曲線面積之間的差。它還表明，根據熱力學第二定律，熱機的熱量傳遞效率不可能達到100％。以下公式顯示了熱機效率，該公式用於推匯出自發性的第二定律。

$E={\left(Q_{\text{1}}+Q_{\text{2}}\right) \over Q_{\text{1}}}$

也可以用兩種其他方式表示

$E={\left(w_{\text{Tot}}\right) \over Q_{\text{1}}}$ 或 $E={1-{T_{\text{2}} \over T_{\text{2}}}}$

卡諾迴圈的P-T圖可以根據下表分為四個步驟。從步驟1到步驟2，存在等溫膨脹，這意味著內能 $\delta U$ 等於零。這使得q = -w，可以計算第一次等溫膨脹的工作量。隨後，存在絕熱膨脹，其中熱量傳遞q等於零，表明 $\delta U=w=nC_{\text{v}}\left(T_{\text{1}}-T_{\text{2}}\right)$ ，而從步驟2到步驟3再到步驟4，分別存在等溫膨脹和絕熱膨脹。方程式顯示在表格中。

卡諾迴圈表

來源：Castellan，Gilbert W. 物理化學。第3版。門洛帕克：Addison-Wesley P C，1983。

生物化學：熱力學迴圈在過渡態理論中的作用

根據過渡態理論，酶是靈活的蛋白質分子，可以催化經歷初始構象和最終構象之間過渡態階段的分子。底物的過渡態或“半椅”構象比基態或最終態與酶的反應性更高（有關更多詳細資訊，請參閱過渡態）。這種最新的理論被稱為過渡態穩定化。使用X射線晶體學和誘變方法或酶的氨基酸的改變，有助於獲得更多關於過渡態穩定化的知識。

該理論基於兩個假設，即反應受到動態瓶頸的限制，並且該反應處於平衡狀態。該理論的一般公式為

$k=\kappa \upsilon K^{-1}$

其中k是反應速率常數， $\kappa$ 是傳遞係數， $\upsilon$ 是頻率，以及

$K^{-1}$ 是平衡常數。常數 $\kappa$ 只是影響反應速率的無關因素的校正因子。

使用所示的圖，比較酶和酶過渡態的兩個反應速率。

${k_{\text{e}} \over k_{\text{n}}}={{\kappa _{\text{e}}\upsilon _{\text{e}}K_{\text{e}}} \over {\kappa _{\text{n}}\upsilon _{\text{n}}K_{\text{n}}}}$

其中下標 e 和 n 分別代表酶促和非酶促活性。由於 $k_{\text{e}}$ 等同於最簡單形式的催化速率常數 $k_{\text{cat}}$ ，該方程式可以用解離常數 $K_{\text{S}}$ 和過渡態常數 $K_{\text{T}}$ 表示為

${k_{\text{e}} \over k_{\text{n}}}={{\kappa _{\text{e}}\upsilon _{\text{e}}K_{\text{S}}} \over {\kappa _{\text{n}}\upsilon _{\text{n}}K_{\text{T}}}}$

由於酶促反應速率很大，因此比例 ${k_{\text{e}} \over k_{\text{n}}}$ 通常為 $10^{10}$ 到 $10^{14}$ 。比例 ${\kappa _{\text{e}}\upsilon _{\text{e}}} \over {\kappa _{\text{n}}\upsilon _{\text{n}}}$ 可以從方程中去掉，因為它不太可能使酶與非酶速率反應的偏差很大。因此，最終的方程式推導為

${k_{\text{e}} \over k_{\text{n}}}\approx {{K_{\text{S}}} \over {K_{\text{T}}}}$

表明過渡態的結合能力大於基態底物。

參考文獻

Kraut, Joseph. “酶是如何起作用的？” 研究文章。加州大學聖地亞哥分校教授。發表於 1988 年 10 月。