速率常數是一個比例常數,其中反應速率與反應物的濃度直接相關。在一級反應中,反應速率與反應物濃度成正比,一級速率常數的單位為 1/秒。在具有兩個反應物的雙分子反應中,二級速率常數的單位為 1/M*秒。二級反應可以表現為一級反應,這些反應被稱為擬一級反應,因為新增過量的反應物會使反應對另一個反應物成為一級反應。還存在零級反應,其中反應與反應物濃度無關,速率常數的單位為 mol/L*秒。
對於以下形式的一般化學反應:aA + bB --> 產物
反應速率的表示式將是: d [ C ] d t = k [ A ] a [ B ] b {\displaystyle {\frac {d[C]}{dt}}=k[A]^{a}[B]^{b}}
其中:k 是反應的速率常數,[A] 和 [B] 是反應物的濃度,a 和 b 分別是反應相對於 A 和 B 的級數。反應的總級數是 m 和 n 的總和。請記住,以上速率方程 是指 A 和 B 的消失,因此速率將為負(表明反應物被消耗)。另一方面,產物的速率值為正,因為它們正在生成。為了說明這一點,許多文字將方程列為 r a t e = k [ A ] a [ B ] a {\displaystyle rate=k[A]^{a}[B]^{a}} .
重要的是要注意,並非每個反應物都將出現在速率常數中,因為反應在給定反應物中可能是零級。此外,除了在非常有限的情況下,反應級數無法從化學計量方程式確定,而必須透過實驗計算得出。
雖然這在普通化學課程中通常看不到,但反應級數可以為負和/或不是整數。速率=K(濃度)
出於參考目的,以下速率定律列出,但沒有詳細說明它們的推導過程
速率定律
積分速率定律
速率常數單位 (k)
0 級
r = − d [ A ] d t = k {\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k}
[ A ] t = − k t + [ A ] 0 {\displaystyle \ [A]_{t}=-kt+[A]_{0}}
M s − 1 {\displaystyle \ Ms^{-1}}
一級
r = − d [ A ] d t = k [ A ] {\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}
ln [ A ] = − k t + ln [ A ] 0 {\displaystyle \ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}
s − 1 {\displaystyle \ s^{-1}}
二級
r = − d [ A ] d t = k [ A ] 2 {\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}}
1 [ A ] = 1 [ A ] 0 + k t {\displaystyle {\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt}
M − 1 s − 1 {\displaystyle \ M^{-1}s^{-1}}
在某些情況下,監測每個反應物的濃度非常困難,甚至不可能。對於涉及多種物質(例如物質 X 和 Y)的反應,可以將反應的速率定律寫成“擬一級”形式。透過保持一種物質(例如 X)的濃度恆定,X 相對於時間的變化量本質上為零。因此,可以定義一個新的速率定律,將 X 融入現有的速率常數中。
k ′ {\displaystyle \ k'} 被定義為 k [ X ] {\displaystyle \ k[X]} ,因此我們的新速率方程寫成 r = k ′ [ Y ] {\displaystyle \ r=k'[Y]}
不同的實驗條件和由此產生的資料可以用於確定 k。
穩態近似在難以測量一種反應物(或其中間體之一)濃度的系統中非常有用。但是,如果假設所討論物質的濃度保持在恆定的穩態,則可以根據可以測量的其他物質寫出方程。
讓我們考察一個涉及以下反應的系統
反應
速率方程
A + B → {\displaystyle \rightarrow } X
k1 [A][B]
X + C → {\displaystyle \rightarrow } D + E
k2 [X][C]
X + E → {\displaystyle \rightarrow } F
k3 [X][E]
首先,我們將假設物質 X 處於穩態。
d [ X ] d t = 0 {\displaystyle \ {d[X]}{dt}=0}
作為我們假設的一部分,X 保持恆定,因此
d [ X ] d t = 0 = {\displaystyle \ {d[X]}{dt}=0=} **生成項 - 消耗項**
d [ X ] d t = 0 = {\displaystyle \ {d[X]}{dt}=0=} **k1 [A][B] - k2 [X][C] - k3 [X][E] **
簡化
k1 [A][B] = k2 [X][C] - k3 [X][E]
以可以實驗測量的反應物的濃度解出 [X],我們得到以下方程
k 1 [ A ] [ B ] k 2 k 3 [ C ] [ E ] = [ X ] {\displaystyle {\frac {k_{1}[A][B]}{k_{2}k_{3}[C][E]}}=[X]}