結構生物化學/自由能

一般資訊

美國科學家約西亞·威拉德·吉布斯（1839-1903）於1873年創造了可用能理論，稱為吉布斯自由能。該理論將化學反應中的能量變化與其依賴的以下量聯絡起來：焓、溫度、試劑濃度和熵。換句話說，這些量將決定反應是有利的（放能的）還是不利的（吸能的）。

反應的自由能變化（delta G）可以告訴我們反應是否自發進行。自發進行的反應具有負的 delta G 值，這種反應被稱為放能反應。當 delta G 為正時，反應不會自發進行，反應需要輸入自由能才能進行，因此它被稱為吸能反應。當系統處於平衡狀態，沒有淨變化發生時，則 delta G 為零。反應的 delta G 是最終狀態的自由能減去初始狀態的自由能，因此它與反應途徑無關。但是，delta G 的值不提供任何關於反應速率的資訊。

吉布斯自由能方程

這是約西亞·威拉德·吉布斯繪製的吉布斯自由能圖。它顯示了一個垂直於v（體積）軸的平面，並透過點 A - 表示物體的初始狀態。MN 是耗散能曲面的一部分。Qε 和 Qη 是η = 0 和ε = 0 平面的部分，因此分別平行於 ε（內能）和 η（熵）軸。AD 和 AE 是物體在其初始狀態下的能量和熵，AB 和 AC 分別是其吉布斯自由能和熵容量（在不改變物體能量或增加其體積的情況下可以增加物體的熵的量）。

我們經常關注吉布斯自由能方程的使用而不是它的推導。最常用的計算公式是

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\,$（對於恆溫）- 方程（1）

$\Delta G=-RT\ln K\,$（對於依賴於溫度的平衡常數）- 方程（2）

其中 ΔH 是焓的變化，T 是系統的溫度（以開爾文 (K) 為單位），ΔS 是系統的熵的變化，R 是氣體常數，K 是平衡常數。

ΔG 的數值意義

如果ΔG < 0（負數），則反應將自發進行，這意味著反應是有利的（放能的）。

如果ΔG > 0（正數），則反應不會自發進行，這意味著反應是不利的（吸能的）。

如果ΔG = 0（等於零），則反應處於平衡狀態。

一般來說，每個系統都希望達到自由能最小值。因此，吉布斯自由能越負，反應越有利。

功與自由能的意義

熵 (S) 的符號可以確定反應是否自發。但是，功 (Delta H) 的符號不能確定自發過程。例如，放熱反應在某些條件下變得自發。吸熱反應也可以在不同的條件下變得自發。Silberberg 使用 水為例來解釋這些條件。

"H₂O (l) ---> H₂O (s) 反應的 Delta H = -6.02 KJ（放熱反應；當 T<0⁰C 時自發）

H₂O (s) ---> H₂O (l) 反應的 Delta H = +6.02 KJ（吸熱反應；當 T>0⁰C 時自發）"

在這兩個反應中，焓的符號對自發變化沒有影響。因此，不能使用焓作為確定自發反應方向的因素。

標準生成吉布斯自由能

當我們必須考慮吉布斯自由能與反應的標準態自由能之間的關係時，我們使用此方程

$\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q\,$

來計算特定時間段內特定情況下吉布斯自由能的值。其中 ΔG^o 是標準態 - 反應物（或組分）在 25^oC（攝氏度）和 1 atm（大氣壓，1 atm 等於 100 千帕）下，Q 是反應商。這樣做的動機是，這些元素、反應物和物質在這樣的氣壓下熱力學穩定。

化學勢

從基本熱力學來看，吉布斯自由能 G 定義為，

$dG=-SdT+VdP+\sum _{i=1}^{C}u_{i}dN_{i}$

$u_{i}$ 是第 i 種物質的偏摩爾吉布斯自由能。

當壓力接近零時，化學勢不利於相平衡計算。因此，使用逸度來代替。

$f_{i}=C\exp(u_{i}/RT)$

$f_{i}$ 是第 i 種物質的偏逸度。C 是一個與溫度相關的常數。

由於逸度與壓力有關，因此純物質的逸度係數為

$\phi _{i}=f_{i}/P$

混合物中某物質的逸度係數

$\phi _{iV}=f_{iV}/(y_{i}P)$

酶的自由能

自由能決定了反應物自發轉化為產物的過程是否會發生。對於酶來說，ΔG 決定了反應的速度。酶不能影響反應的熱力學，因此不會影響平衡；此外，酶加速平衡的實現，但不會改變平衡的位置。平衡位置僅取決於反應物和產物之間的自由能差。然而，它們能夠比沒有酶存在的情況下更快地達到平衡點。

例如，在酶的存在下，產物可以在一秒鐘內形成。另一方面，如果沒有催化劑的存在，產物可能需要幾天才能形成。在這兩種情況下，形成的產物濃度和數量完全相同，即平衡狀態。它形成的產物數量與底物的數量相平衡。

酶僅降低了活化自由能，也稱為活化能。底物和產物之間的**過渡態**是反應中底物和產物“相遇”的點。在這個點，反應的自由能最高。活化能是底物達到過渡態所需的能量。

關於酶如何實際結合它們的底物，存在許多相互競爭的理論，每種理論對酶對反應自由能的影響都有不同的圖形表示。在鎖鑰機制理論中，酶具有預先存在的構象以結合唯一的底物。結合並催化反應後，酶會釋放最終產物。

在誘導契合機制理論中，假設了一個類似的方法。唯一的區別是，預先存在的、未結合的酶最初並不假設與底物結合的精確構象；而是假設在結合之前稍微不同的結構。然後，當底物結合到酶上時，活性部位的結構會圍繞底物的結構進行調整，以使其正確契合。這兩種機制在它們對反應自由能的影響方面都可以用類似的方式表示。這些模型沒有真正改變能量曲線的路徑，而是降低了反應的活化能，從而提高了反應速度。

然而，另一種模型已經被提出，它在自由能圖上看起來略有不同。這是提議的過渡態模型。該模型認為，酶在結構上並不適合結合底物本身，而是實際上被最佳化為結合反應路徑的過渡態。這會導致過渡態的輕微穩定，從而降低了酶特性的總活化能。能量的第一次增加是由於酶與原始底物的結合。回到原始自由能狀態是酶-底物複合物在反應發生前的穩定。能量的第二次增加來自達到過渡態，隨後的下降是產物的生成。這個理論目前被接受為一種替代方案，因為其他理論中的酶-底物複合物由於穩定而獲得了非常低的自由能水平。在這個相對低的自由能水平之後達到過渡態要比從該過渡態模型中提出的相對能量較高的自由酶-底物複合物達到過渡態要困難得多。 [1]

雙螺旋的形成

雙螺旋的形成

核酸的雙鏈分子形成雙螺旋結構，如 DNA 和 RNA。雙螺旋的形成是應用熱力學原理的生物學過程之一。在含有單鏈的溶液中，所有鏈都可以輕鬆地四處移動、旋轉和分散在溶液中。此外，在單鏈溶液中，形成構象很容易。然而，當雙螺旋形成時，它不能像之前的兩條單鏈那樣容易地移動。此外，它可能的構象更少。因此，透過形成雙螺旋，隨機性和熵減少。

由於熱力學第二定律，為了使該過程與宇宙熵增加相一致，必須向周圍環境釋放大量的熱量。測量溶液在形成雙螺旋前後溫度的變化表明，大約釋放了 250 kJ/mol（60 kcal/mol）熱量。這種大量釋放的能量足以克服形成雙螺旋的影響 - 秩序增加 - 並且使宇宙更加無序。

根據反離子凝聚理論，DNA 雙螺旋的靜電自由能：聚電解質理論揭示了雙螺旋的形成。DNA 的二級結構類似於蛋白質的二級結構。凝聚的反離子數量與電荷密度等於螺旋軸向電荷密度的線電荷相同。靜電自由能的對數鹽依賴性在較低的鹽濃度範圍內是等效的，因此極限定律保持不變。螺旋引數對總靜電自由能和凝聚的反離子層的內部自由能有很大影響。單螺旋和雙螺旋的自由能在較高的鹽濃度下為負。負值表明螺旋電荷晶格的靜電穩定性，這是由於凝聚的反離子的混合熵所致。另一方面，當鹽濃度低時，單螺旋的自由能高於雙螺旋的自由能。以 B-DNA 引數為單螺旋，從雙鏈到單鏈的自由能轉變的鹽依賴性在約 0.2 M 鹽時最大，這與 DNA 鏈分離特徵的區域非常相似。也可以計算 DNA 雙螺旋從 B 形態到 A 形態轉變的靜電自由能。在整個鹽濃度範圍內，B 形態在靜電上是最穩定的。靜電自由能值接近於 A 親性鹼基對序列的總（靜電和非靜電）轉變自由能的實驗值。DNA 雙螺旋這兩種取向的聚電解質特性決定了 A 親性序列在約 1 M 濃度下的 B 到 A 轉變。另一方面，乙醇的影響不能歸因於介電常數的降低。

鍵能

能量是如何被利用的？反應中能量是被消耗還是被吸收？

1) 形成鍵 = 能量被釋放，因為它形成了更穩定的狀態。ΔH < 0 熱量被釋放。

2) 鍵斷裂 = 能量被吸收，因為它打破了穩定的狀態並向更不穩定的狀態移動。ΔH > 0 熱量被吸收。

鍵能產物 > 鍵能反應物：自發

鍵能產物 < 鍵能反應物：非自發

鍵能圖

ΔG = G 產物 - G 反應物

注意：不能將方程改為 G 反應物 - G 產物。

關鍵是要理解反應中能量是整體釋放還是吸收。這將給出 ΔG 的正確符號。

吉布斯自由能示例

參考文獻

Reece, Jane (2011)。生物學。Pearson。 ISBN 978-0-321-55823-7. {{cite book}}: 忽略了文字“coauthors+ Lisa A. Urry, Michael L. Cain, Steven A. Wasserman, Peter V. Minorsky, Robert B. Jackson” (幫助)

Seader, J. D., 和 Ernest J. Henley。分離過程原理。新澤西州霍博肯：Wiley，2006。印刷。